Na₂S改性CoSO₄催化氨硼烷水解放氢

赵国栋 杨茂 虞淑敏 吴龙祥 刘永辉 王小炼

摘 要：以Na₂S和CoSO₄为原料，采用水热法和烧结制备了一种CoSO₄和Co₃O₄两相共存的Co基催化剂（命名为Co₃O₄-CS（NS））用于催化氨硼烷水解.研究表明，由于CoSO₄和Co₃O₄的协同效应使得该催化剂对氨硼烷水解表现出良好的催化性能.在催化剂直接添加量为10 wt.%、水料比为25 mL/g和反应温度为40℃的反应条件下，每0.2 g AB/Co₃O₄-CS（NS）复合物在2.5 min内放氢量达到440.06 mL，对应的放氢速率为8 801.2 mL/（min·g_cat），

氢转化率为92.6%，反应活化能为50.4 kJ/mol.

关键词：氨硼烷；水解；催化；CoSO₄

中图分类号：TQ116.2;TK91

文献标志码：A

0 引 言

氨硼烷（NH₃BH₃，AB）是一种常用的水解制氢原料，因具有诸多优点而获得了国内外研究人员的较多关注^[1-4]：具有高储氢密度（以重量计），AB的理论储氢质量分数为19.6 wt.%；AB在中性或碱性溶液中具有良好的稳定性，AB及其溶液不可燃；AB的水解反应条件适中（常温常压）且反应易于控制；AB水解产生的氢气纯度高，且水解副产物对环境无污染.AB和其他储氢材料如TiFe^[5-8]和BCC型储氢合金^[9-11]，都有望在常温下实现氢的储运.

AB在合适的催化剂作用和常温常压条件下即可与水反应生成氢氣，且水解易于控制^[12].研究表明，贵金属基催化剂如Rh^[13-14]、Ru^[15-16]、Pd^[17-19]和Pt^[20-22]等，有着很高的催化活性和稳定性，但是高昂的成本限制了这类催化剂的应用^[23]，而理想的AB水解催化剂应是高活性、低成本的^[24-25].近年来，研究者发现非贵金属催化剂如Cu^[26-27]、Fe^[28-29]、Ni^[30-32]和Co等对AB水解也具有相对较高的催化活性.在已报道的用于催化AB水解的非贵金属催化剂中，Co基催化剂由于出色的催化活性和稳定性，在催化AB水解制氢方面被广泛地研究^[33-35].

目前，很多报道都为合成高活性、低成本的Co基催化剂提供了参考.Liao等^[36]采用水热法制备了具有片状形貌的CuO-NiO/Co₃O₄合成材料，结果表明，CuO-NiO/Co₃O₄在催化AB水解时，CuO-NiO与Co₃O₄之间存在协同效应，表现出比单一的CuO、NiO或Co₃O₄更加出色的催化性能.王力^[37]通过一锅法和热解相结合的方法制备出了一种由碳层包覆Co和CoO_x纳米粒子的催化剂用于改善AB水解放氢的性能，结果表明，这种由Co修饰的碳材料表现出良好的催化性能，Co的不同价态之间存在的协同效应，赋予了更多活性位点和更强的催化活性.Zhou等^[38]使用Ni-MOF通过煅烧与还原相结合的方法制备Ni/C复合材料，得到了一种表面氧化程度较低且均匀分散在碳上的镍纳米颗粒（10 nm）的方法，其中，表面氧化程度较低的Ni/C-3复合材料在55℃催化AB水解放氢速率达到了4 170 mL/（min·

g_cat），反应的活化能较低，为31.6 kJ/mol.王力^[37]研究指出，Co的不同价态之间存在协同效应，能赋予催化剂更多的活性位点和更强的催化活性.Chen等^[39]指出，Co-B催化剂一般是通过用还原剂还原钴盐来制备的，Co-B合金是一种催化性能较好的水解催化剂^[35，40]，Na₂S中的硫为负价，该物质是一种还原剂.且Zhang等^[41]发现，在制备催化剂时，加入Na₂S有利于Co₃O₄在水解反应中原位转化为具有催化活性的Co-B合金.因此，在已有的研究基础上，本研究在制备中通过加入Na₂S改性CoSO₄获得了一种CoSO₄和Co₃O₄两相共存的催化剂，对其进行表征，研究CoSO₄和Co₃O₄之间可能存在的协同效应.并从催化剂添加方式、催化剂添加量、水料比和反应温度4个方面探究了AB/Co₃O₄-CS（NS）的水解放氢性能.

1 材料与方法

1.1 仪 器

DX-2700B型X射线衍射仪（XRD）（丹东浩元仪器有限公司），FEI Inspect F50型场发射扫描电子显微镜（SEM）（赛默飞世尔科技公司），Spex-8000型球磨机（科尔帕默公司），Dellix-5611101型手套箱（德力斯手套箱有限公司）.

1.2 实验材料

氨硼烷（NH₃BH₃，99.99%）、七水合硫酸钴（CoSO₄·7H₂O，99.7%），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;四氧化三钴（Co₃O₄，99.9%），购自上海麦克林生化科技股份有限公司;硫化钠（Na₂S，99.7%），购自成都科龙化工试剂厂；所有试剂均为分析纯，在实验中未进一步纯化原样使用.

1.3 催化剂的制备

采用水热法和烧结来制备Co₃O₄-CS（NS），称取1.81 g的CoSO₄·7H₂O和6.15 g的Na₂S，并加入50 mL去离子水配置溶液.利用磁性搅拌器将溶液搅拌30 min，将残渣过滤并依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并将洗涤后所得的样品放置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥6 h.最后在管式炉中分步煅烧，于300℃煅烧2 h后505℃煅烧3 h，升温速率为10℃/min，保护气体为氩气.通过添加Na₂S改性CoSO₄，得到了一种CoSO₄和Co₃O₄两相共存的Co基催化剂，故命名为Co₃O₄-CS（NS）.

本研究采用直接添加法和球磨添加法2种工艺制备水解试样，球磨机转速为400 r/min，球料比为20∶1.实验中涉及装样与取样等操作均在纯度为99.9%氩气气氛下的手套箱中完成，手套箱中O₂含量<0.1 ppm，H₂O含量<0.1 ppm.

1.4 水解实验

水解实验发生装置如图1所示，本实验的反应物和催化剂均在手套箱中进行称量.分别称量不同质量百分比的Co₃O₄-CS（NS）催化剂与AB（两者总质量为0.2 g），将其与磁力转子一起装入体积为100 mL的圆底烧瓶中，用凡士林密封瓶口，放入事先调好水温的恒温水浴锅中，用夹子固定好烧瓶，开启搅拌装置和冷凝装置，搅拌转速为800 r/min，用注射器抽取与反应温度一致的去离子水，去离子水通过注射泵向圆底烧瓶中注入，注水速度为100 mL/h.当第1滴水与复合物接触时开始计时，计算机每隔一定时间抓取数据，得到水的质量，通过数据处理转换为氢气的体积.为了减小水解反应产生的氢气由于温度升高而体积膨胀造成的误差，使用冷凝水降低气体的温度.由于硫酸铜溶液和干燥管的存在，在收集的氢气中是没有水蒸气和氨气存在的.为了保证数据的可重复性和准确性，每组实验至少重复进行3次.本研究中的放氢量为每0.2 g AB/Co₃O₄-CS（NS）复合物在一定时间里总共产生氢气的体积，对应的放氢速率为每克AB/Co₃O₄-CS（NS）复合物在每分钟内所产生的氢气的体积.

1.5 组织结构表征

本研究采用X射线衍射物相分析法分别对反应物及水解产物的组织结构进行表征，采用实验室的XRD进行测试，测试条件如下：研磨粉末样品，CuKα辐射，石墨单色仪，步进角度为0.06 °/s，采样时间为0.5 s，扫描范围为10°～90°.通过SEM对催化剂和水解产物的微观形貌进行分析.

2 结果与分析

2.1 催化剂的物理表征

图2（A）为Co₃O₄-CS（NS）催化剂的XRD图谱.通过与分析可知，实验所制备的催化剂由Co₃O₄（PDF#043-1003）、CoSO₄（PDF#011-0125）、Co₃S₄（PDF#042-1448）和S单质（PDF#042-1278）等物质组成.其中，Co₃O₄和CoSO₄2种物质的衍射峰比较明显，说明催化剂中的主要物质是Co₃O₄和CoSO₄，還含有少量的S单质.

图2（B）和图2（C）为催化剂Co₃O₄-CS（NS）的SEM图.图2（B）和图2（C）分别是Co₃O₄-CS（NS）在20 000倍和50 000倍下观察到的形貌，观测到Co₃O₄-CS（NS）呈现出珊瑚状结构，且表面凹凸不平，表明该样品是多孔团聚体.催化剂的多孔纹理是由许多小颗粒和薄片组成，以此增大了该催化剂的比表面积，增加了催化剂的活性点位，提高了催化活性.

2.2 水解放氢性能研究

图3为Co₃O₄、CoSO₄和Co₃O₄-CS（NS）在同一反应条件下（催化剂直接添加量为10 wt.%，水料比为25 mL/g，反应温度为40℃），催化AB水解的放氢曲线图.由图3可知，Co₃O₄粉末对于AB的水解表现出相对极低的催化活性，CoSO₄粉末对于AB的水解表现出了相对较高的催化活性，表明CoSO₄是一种有效的催化剂前体，对Co₃O₄-CS（NS）的高催化活性起着重要的作用，Co₃O₄-CS（NS）催化剂的催化活性最高.根据XRD图谱可知，Co₃O₄-CS（NS）催化剂主要由Co₃O₄和CoSO₄组成，这也说明了CoSO₄和Co₃O₄两者的协同效应使得该催化剂对AB水解展现出良好的催化性能.

图4（A）为催化剂的添加方式对AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）放氢性能影响的结果（反应条件为：催化剂添加量为10 wt.%，水料比为25 mL/g，反应温度为40℃）.高性能的球磨可以有效地减小微粒直径，改善复合物的分散性，进而改善复合物的水解性能^[42].球磨时间的长短会影响催化剂和物料的混合，过短的球磨时间容易使复合物分布不均匀，过长的球磨时间会增加复合物的制作成本.由图4（A）分析可知，通过直接添加制备的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）复合物完全反应所需要的时间最少，放氢速率最快.其放氢量为440.02 mL，对应的放氢速率为7 400 mL/（min·g_cat），转化率高达93.4%.进一步对比发现，相比于直接添加，通过15、30和60 min球磨后的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）复合物放氢速率下降较多，这是由于球磨没有有效增加催化剂与AB溶液反应的比表面积，催化剂发生了团聚效应， 比表面积是多相催化反应的关键^[43].因此，在后续实验中将采用直接添加方式进行水解试样的制备.

图4（B）为催化剂添加量对AB/Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影响（反应条件为：催化剂添加方式为直接添加，水料比为25 mL/g，反应温度为40℃）.较低的催化剂添加量，则复合物的理论储氢量不会受太大影响，但是因催化剂较少而反应速率表现一般.随着催化剂添加量的增加，反应物的量减少，复合物的理论储氢容量降低.分析图4（B）可知，添加5 wt.%的催化剂时，完全反应时间最长，放氢速率最慢，原因是催化剂较少，AB不能和催化剂充分的接触，导致催化活性点位较少.当加入10 wt.%和15 wt.%的催化剂时，水解反应均在3 min内完成，但添加10 wt.%催化剂时，AB氢转化率更高，放氢速率更快.因此添加10 wt.%的催化剂是最合适的催化剂添加量.

图4（C）为水料比对AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影响（反应条件为：催化剂添加方式为直接添加，催化剂添加量为10 wt.%，反应温度为40℃）.当水料比较高时，不仅会浪费水资源，还会减少整个反应装置的质量储氢密度，因此要探究催化剂合适的水料比.由图4（C）可见，转化率三者相差较小，但从放氢速率来看，水料比为25 mL/g时最快，达到了8 801.2 mL/（min·g_cat），约为50 mL/g时的1.5倍.因此，综合放氢速率和氢转化率来看，水料比选择25 mL/g时是最合适的.

图4（D）为反应温度对AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影响（反应条件为：催化剂添加方式为直接添加，催化剂添加量为10 wt.%，水料比为25 mL/g）.反应温度对复合物的水解速率影响较大.反应温度较低时，反应速率慢，放氢动力学性能差.随着温度的升高，復合物的放氢速率变快，但较高的反应温度会消耗大量的能量.由图4（D）分析可知，反应温度为40℃和50℃时，AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）的放氢速率和转化率相对较高，虽然在反应温度为50℃时的放氢速率更快，达到了14 755 mL/（min·g_cat），但是从氢转化率上来看，40℃和50℃时转化率相差不多，而且40℃的反应温度能耗更低，该反应温度条件在许多地区更容易满足，因此40℃的反应温度为最佳选择.

2.3 水解产物分析

图5（A）为AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解产物的XRD图谱，通过分析可知，水解后形成的产物主要为Na₂SO₄（PDF#001-0990）和NH₄B₅O₈·4H₂O（PDF#012-0638），同时，含有Co-B合金和Co单质.在催化剂的制备过程中加入Na₂S，能在AB水解反应过程中驱动Co₃O₄原位还原生成活性的Co-B合金^[41].而Co单质的出现可能是Co-B合金在催化水解反应过程中B原子参与形成了偏硼酸根离子，或者是干燥过程中Co-B合金分离，导致了Co单质的出现.

图5（B）和图5（C）为水解产物的SEM图.由图5（B）和图5（C）可知，该水解产物由粒径为200～300 μm的棱角分明的块状物组成，部分块状物中有小孔洞出现.这说明催化剂催化水解反应结束后形成的物质包覆在催化剂表面，水解产物中小孔洞的出现可能是因为在氢气产生过程中，气泡通过催化剂中孔洞持续大量地通过，最终使得水解产物的孔洞未被完全覆盖.从局部放大图可见，水解产物的微观结构呈表面粗糙状，可以观测到其表面粘结了许多粒径为3～5 μm的小颗粒，这可能是催化剂被AB水解产物包覆后形成的颗粒.

2.4 不同催化剂催化AB水解性能比较

表1给出了部分研究中催化剂在催化AB水解时的放氢速率和活化能.通过和前人所报告的催化剂制备方法对比，发现本研究所制备的催化剂Co₃O₄-CS（NS）制备方法相对简便，原料容易获得，并且没有用到价格昂贵的纳米负载材料，成本相对较低.由表1分析可知，虽然催化剂Co₃O₄-CS（NS）在催化AB水解时的反应活化能处于较为一般的水平，但是其放氢速率较快，达到了8 801.2 mL/（min·g_cat），表明该催化剂的催化AB水解放氢的效果较好，水解反应完全仅需要1～3 min，氢转化率较高.

本文在该催化剂的作用下，AB水解的放氢速率较快，适用于便携式应用中，如救生圈等.

2.5 放氢动力学

从图6可以看出，在Co₃O₄-CS（NS）催化剂的作用下，复合物的水解速率随着反应温度的升高而升高.在每个反应温度下，产生的氢气量与反应时间呈线性关系，这表明反应是一阶的^[49].因此，本研究利用Arrhenius公式^[50]对AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）反应物水解反应动力学曲线进行模拟和活化能拟合.

k=Aexp（-E_a/RT）    （1）

式中，A是指前因子，k为速率常数，E_a为活化能，R是摩尔气体常数.通过对（1）式变形处理得到（2）式，然后通过作图法即可求解出反应活化能E_a.

lnk=lnA-（E_a/R）·（1/T）    （2）

将不同温度下的k值分别代入式（2）后，以lnk为纵坐标，1/T为横坐标的Arrhenius曲线图如图6所示，50、40、30和20℃的数据点近似于在一条直线上，经线性拟合直线斜率计算AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解放氢反应活化能为50.4 kJ/mol，相关系数R²值为0.981.反应的活化能E_a较低，表明AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）的放氢动力学较为理想，且活化能为正值表明该反应的反应速率随着温度的升高而加快，主反应正常进行.本研究究的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）反应体系在30～50℃之间仅需要数分钟就可以催化AB完全水解制氢，放氢速率较快，在便携式制氢装置应用领域中很有潜力.

3 结 论

本文通过加入Na₂S改性CoSO₄制备了Co₃O₄-CS（NS）催化剂，其作为催化剂催化AB水解时表现出了比Co₃O₄或CoSO₄单体更加优异的催化性能，表明Co₃O₄和CoSO₄之间存在着良好的协同效应.实验结果表明，在催化剂直接添加量为10 wt.%，水料比为25 mL/g，水解温度为40℃的反应条件下，AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）完成水解相应的放氢量达到440.06 mL，放氢速率为8 801.2 mL/（min·g_cat），转化率达92.6%，反應活化能为50.4 kJ/mol.上述反应条件为本次实验探究出最佳反应条件.综上所述，本研究所开发的Co₃O₄-CS（NS）催化剂催化效果较好，反应所需的外界条件温和，在非贵金属催化剂领域是一种很有前途的AB水解催化剂.

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（實习编辑：罗 媛）

Hydrolysis of Ammonia Borane Catalyzed by Na₂S Modified CoSO₄

ZHAO Guodong，YANG Mao，YU Shumin，WU Longxiang，LIU Yonghui，WANG Xiaolian

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：The mixture of Na₂S and CoSO₄was used as raw materials，a Co-based catalyst with the coexistence of CoSO₄and Co₃O₄was prepared by hydrothermal and sintering，named Co₃O₄-CS（NS），which was used to catalyze the hydrolysis of ammonia borane（AB）.The results show that the synergistic effect of CoSO₄and Co₃O₄makes the catalyst show good catalytic performance for the hydrolysis of AB.When the direct addition of catalyst was 10 wt.%，water-material ratio was 25 mL/g and reaction temperature was 40℃，the hydrogen yield of the AB/Co₃O₄-CS（NS） mixture reached 440.06 mL in 2.5 min，the hydrogen generation rate was 8 801.2 mL/（min·g_cat），hydrogen conversion rate was 92.6%，and reaction activation energy was 50.4 kJ/mol.

Key words：ammonia borane;hydrolysis;catalysis;CoSO₄