O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成研究进展*

刘 文，穆海平，李 栋，方泽国

(1 湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068；2 湖北可赛化工有限公司，湖北 潜江 433132)

O，O-二乙基硫代磷酰氯(简称乙基氯化物)是一类合成硫代磷酸酯类农药的重要中间体，可以广泛应用于如三唑磷、乙基对硫磷、毒死蜱、辛硫磷等多种低毒杀虫剂的生产，具有广阔的市场前景[1-2]。自1861年Carlus首次合成乙基氯化物以来，至今已有多种合成方法。按起始原料划分，目前主要的合成方法有三氯硫磷法、五硫化二磷法、硫代亚磷酸三烷基酯法和一氯代物法等。随着国家对可持续发展政策的要求逐渐提升、国内外对农药产品质量的标准逐渐提高，如何有效提高乙基氯化物的产率和纯度并减少工业生产中造成的大量污染是目前企业面临的首要难题。本文将系统总结乙基氯化物的各种合成工艺，分析每种方法的优劣之处，并就目前工艺流程提出一些看法。

1 合成方法

1.1 三氯硫磷法

1.1.1 方法介绍

三氯硫磷法最早为中国农药协会颜仕伟团队在1956年所开发，天津农药厂张立颜后来作为主要工业生产改进者[3]。该方法主要分为碱粉法和乙醇钠法。

(1)碱粉法：以三氯硫磷和无水乙醇在氢氧化钠的作用下反应制得最终产物，其主要反应方程式如图1所示。

图1 碱粉法反应方程式Fig.1 Reaction equation of alkali powder method

根据反应方程式可知，如需生成乙基氯化物，理论上三氯硫磷和无水乙醇的最佳投料比应为1∶2，但是根据文献报导，实际生产过程中的最佳反应条件三氯硫磷和无水乙醇投料比为1∶5.5[4]。因此，该方法会有大量的乙醇剩余，导致后处理成本增大。同时，根据氯化程度的不同，该方法也会有一定量的一氯化物和三乙酯等副产物，导致最终产品纯度和收率下降。

(2)乙醇钠法：通过乙醇钠直接与三氯硫磷反应生成O，O-二乙基硫代磷酰氯，反应方程式如图2所示。

图2 乙醇钠法反应方程式

通过乙醇钠法制备的最终产物，虽然收率和纯度相比碱粉法更高，但该方法仍不可避免会有回收乙醇的问题，同时使用金属钠也会面临安全的问题，因此给工业化大量生产带来了问题。

总的来说，三氯硫磷法虽然可以得到乙基氯化物，但是由于使用了大量的乙醇，并且即使严格控制反应条件，产品品质仍然不高，且后处理回收乙醇不仅增大了工作量，同时也需要高昂的回收辅助设备，导致成本较高，目前该方法在工业生产中已基本被淘汰。

1.1.2 实验

三氯硫磷和无水乙醇以1∶5(摩尔比)投料，在-10 ℃的三氯硫磷中依次滴加甲醇、40%的氢氧化钠水溶液，在10～15 ℃条件下反应0.5 h，水洗分层，干燥过夜，蒸馏收集产品，产率为80%[5]。

1.2 五硫化二磷法

1.2.1 方法介绍

五硫化二磷法为目前国内外工业生产中最常用的方法，最早可追溯到John H. Fletcher、J.C. Hamilton等[6]于1950年发表的著作中。20世纪80年代末国内市场需求量增大后，国内学者开始投入到该项研究中，其中以南开大学孙志远团队[7]和浙江省化工研究所卢源禧团队[8]为代表的科研工作者开始研究对该方法的改进和完善，目前已经得到一套较为完善的工业合成方法。该方法以五硫化二磷和无水乙醇为原料首先反应得到O，O-二乙基二硫代磷酯，然后将产物氯化得到乙基氯化物。主要反应方程式如图3所示。

图3 五硫化二磷法反应方程式Fig.3 Reaction equation of phosphorus pentasulfide method

根据反应方程式可知，采用五硫化二磷法会产生副产物氯化硫(S2Cl2)。由于氯化硫和乙基氯化物存在化学共性，导致分离困难。因此，如何分离和处理氯化硫是五硫化二磷法的关键。传统的分离方法包括蒸馏法，亚硫酸钠、硫化钠法等。由于氯化硫本身就是氯化试剂，在加热的情况下会与产物继续反应，从而导致产品纯度下降，且蒸馏法易爆炸，因此蒸馏法已被淘汰。目前来说，处理氯化物的方法有以下几种：

(1)亚硫酸钠碱解法：亚硫酸钠碱解法最早是由葛店化工厂所提出的[3]。采用亚硫酸钠与氯化硫进行反应，该反应较为复杂，可能存在以下反应，如图4所示。

图4 亚硫酸钠碱解处理氯化硫反应方程式Fig.4 Reaction equation of sodium sulfite alkali hydrolysis treating sulfur chloride

通过上述反应可知，氯化硫首先会产生一部分硫单质，然后生成主要产物为Na2S2O3和Na2S4O6。但实际生产过程中，亚硫酸盐大大超过理论量，从而导致生成了大量钠盐。据文献报导，处理一吨氯化物，将产生约100 t污水，且生成的硫磺单质容易引起锅堵，需人工打捞清理，不利于安全生产[9]。

(2)硫化钠碱解法：该方法最早是由日本公司报导，后来我国浙江化工研究所以及天津农药厂都进行过尝试[3]。其反应如图5所示。

图5 硫化钠碱解处理氯化硫反应方程

虽然该反应产生了硫单质，但实际硫磺的生成过程是十分复杂的，以上反应只是简化反应。据文献报导，该方法后处理后，可以形成颗粒较大的硫磺沉淀，易于过滤分离，并且氯化物纯度可达98%以上。为了进一步降低成本，硫化钠来自于第一步硫化过程中产生的硫化氢气体(图3)与氢氧化钠溶液制得。

(3)高温氯气法：上述两种方法都是将产生的S2Cl2去除掉，因此会产生一定量的废液。当控制O，O-二乙基二硫代磷酯与氯气量1∶1时，在高温下反应，可以发生以下反应：

图6 高温氯气法反应方程式

根据方程可知，该方法可以有效避免生成S2Cl2，只生成单质硫。天津农药厂于国内首先开始了高温氯气法的研究，并于1987年试车成功[4]。然而，由于氯化过程十分复杂，即使控制通入氯气量，仍不可避免会有S2Cl2的产生。因此，目前的工艺条件都是尽可能控制O，O-二乙基二硫代磷酯与氯气量为1∶1，然后再用硫化钠碱解法进行后处理。

除上述几种方法外，近年来，赵雪松等[10]利用S2Cl2遇水易分解的特性，在利用硫化钠氢氧化钠碱液处理前，先用适量的清水对乙基氯化物粗品进行预处理，除去一部分S2Cl2(图7)。该方法每生产1 t产品产生0.4～0.5 t废水，与现有工艺所产生COD值150 g/L的2.5～3 t废水相比，水量明显降低，大幅减少环保压力。

图7 水处理氯化硫反应方程式

2016年，王相承等[11]利用了第一步硫化过程中产生的硫化氢气体，直接通入到乙基氯化物的母液中与S2Cl2进行反应，该方法不仅缩短的工艺过程，同时废水量大幅减少为0.2 t/t产品，符合绿色生产的理念(图8)。

图8 硫化氢处理氯化硫反应方程式

1.2.2 实验

(1)二乙基二硫代磷酸的制备

按五硫化二磷∶无水乙醇=1∶4.1(摩尔比)准备原料，在无水无氧条件下，向五硫化二磷和催化剂中滴加无水乙醇，均匀搅拌且控制反应温度在40～50 ℃，反应2 h，静置冷却至室温。产率约86%。

(2)二乙基硫代磷酰氯的制备：

将二乙基二硫代磷酸粗样以1∶1.5(摩尔比)通入氯气，控制反应温度为25～35 ℃，生成的氯化氢气体用降膜吸收塔吸收成盐酸。粗品用硫化钠处理，过滤固体，分层得到二乙基硫代磷酰氯，含量约为96.4%，收率以五硫化二磷计算为80.3%[12]。

1.3 一氯化亚磷酸三乙酯法

1.3.1 方法介绍

该方法可追溯到1965年由Monsanto Company的A.E.Lrppman[13]发表的文章，随后Fausto Ramirez等[14]对该方法进行了改进。国内的浙江新安化工公司和荆州东方有机化工研究所分别对该方法所使用的催化剂进行了改进和完善并获取相关专利。该方法原料为亚磷酸三乙酯，经氯化、硫化等步骤得到产品[15]。氯化剂通常选用三氯化磷，硫化剂以单质硫为宜。主要反应方程式为：

图9 一氯化亚磷酸三乙酯法反应方程式Fig.9 Reaction equation of triethyl phosphite monochloride method

该方法优点在于产品收率较高(对三氯化磷的总收率达94%)，且生产较为安全、耗能小、产生污染物极少。且从反应式可以看出，反应没有三乙酯生成，虽然有一定量的二氯产物，但通过控制反应条件，可将副产物的量控制在1%左右。

1.3.2 实验

(1)一氯化物的制备

三氯化磷和亚磷酸三乙酯以2∶1(摩尔比)合成氯代亚磷酸三乙酯，催化剂以六甲基磷酰三胺(或N，N-二磷酰三胺)与三乙胺以3∶1(摩尔比)混合。反应最佳温度为30～40 ℃，反应时间为2～3 h。常压蒸馏并收集96～108 ℃的馏分，得到一氯化物中间产品。

(2)二乙基硫代磷酰氯的制备

氯代亚磷酸三乙酯氮气保护，1.2∶1(摩尔比)加入硫粉并在常温下搅拌至硫粉完全溶解。得到上层液体即为反应产物，对亚磷酸三乙酯的收率可达到95%[16]。

1.4 硫代亚磷酸三酯法

1.4.1 方法介绍

1975年J.Omelanczuk[17]发现用氯气或磺酰氯来处理硫代磷酸三酯后再加入三氯化磷可以得到二酯基硫代磷酰氯，而后David I. Loewus和Fritz Tckstein[18]对该反应的条件进行了优化。该方法以亚磷酸三酯和单质硫反应得到硫代亚磷酸三乙酯，通过与磺酰氯反应得到中间体，中间体可不经提纯，最后经过氯化得到产物乙基氯化物。主要反应方程为：

图10 硫代亚磷酸三乙酯法反应方程式Fig.10 Reaction equation of triethyl thiophosphite method

该方法优点在于反应条件简单，易于操作。据文献报导[19]，该方法相比专利中报导的直接用五氯化磷氯化硫代亚磷酸三乙酯收率更高。

1.4.2 实验

(1)硫代亚磷酸三乙酯的制备[20]

将亚磷酸三乙酯溶于干燥吡啶中，1∶1(摩尔比)缓慢加入溶于干燥吡啶的硫粉，反应在惰性气体条件下，0 ℃搅拌0.5 h后常温搅拌1 h，中间产物硫代亚磷酸三乙酯产率为70%。

二乙基硫代磷酰氯的制备：

在5 ℃的硫代亚磷酸三乙酯的苯溶液中以1∶1.01(摩尔比)加入二氯亚砜，室温下搅拌1 h，得到中间体(图10)。将粗产品冷却至5 ℃，以1∶2.7(摩尔比)加入三氯化磷的苯溶液，室温下搅拌12 h。二乙基硫代磷酰氯产率为85%。

2 结果与讨论

表1 不同方法的对比Table 1 Comparison of different methods

3 结 语

工业生产中通常需要更高的经济性及更少的副产物，而实验室制备中则需要高产率以及更容易控制的反应条件。在目前已有的工业生产中，因产品质量差和收率较低，三氯硫磷法现已基本淘汰[21]。综合上文分析(表1)，笔者认为在工业生产中应选用五硫化二磷法或一氯化亚磷酸三乙酯法，可以得到更高的经济效益，同时也能实现更少的污染排放。实验室制备中更适合选用硫代亚磷酸三酯法，其步骤较少也更易于操作，同时具有相对较高的产率。同时笔者也认为，未来对于该领域的研究可侧重于减少副产物的产生上。如果能将多种方法结合运用于生产或许能达到变废为宝的效果。从目前报导的文献和专利中可以看出，已有许多科技工作者尝试将上述反应所得到的副产物进行无害化处理，如能将副产物也运用于生产循环当中，则会大大增强工业生产的经济性及绿色性。