化学合成在工程化学的反应热力学教学中的应用*

王良彪，后明兰，黄子迅，杨廷海，刘维桥

(1 江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001；2 江苏理工学院教育学院，江苏 常州 213001)

工程化学是一门连接化学与工程科术间的不可缺少的公共基础课程，是培养“基础扎实、知识面宽、能力强、素质高”的迎接新世纪挑战的高级科技人才所必需的课程，主要包括反应热力学、反应动力学、化学平衡、化学结构等，密切联系现代工程技术中遇到的如材料的选择与寿命、环境保护、能源开发与利用、生命科学发展等有关化学问题，使学生能有意识地运用化学观点去思考、认识和解决今后实际工作中问题。工程化学中知识点繁琐、难以记忆。因此，将工程材料的制备方法引入工程化学的课堂，让学生了解工程化学的魅力和贡献，增强学生的学习积极性，提高学习效率，理解工程化学在解决实际工作中的应用。

过渡金属碳化物是一种重要的工程材料，具有高熔点、高硬度、低密度、耐磨损、优异的力学性能、以及高导电(热)率和优异的抗氧化烧蚀性能，作为超高温陶瓷材料体系之一，可以作为防热材料应用于航天飞行器以及推进系统，如航天飞机的机翼前缘、高超音速超燃冲压发动机等[1-3]。本文选择制备碳化锆的两种方法，通过分析两个反应的热力学，重点阐述碳化物的反应热力学与工程化学的关联，探究工程化学教学与前沿科学研究融合的可行性和途径。

1 过渡金属碳化物的制备方法

过渡金属碳化物的制备技术发展的比较成熟，其中应用比较广泛的方法是碳热还原法、直接碳化法、化学气相沉积和高温自蔓延合成法[4-8]。

本文选碳化锆为例，分析制备碳化锆的两种化学反应共还原反应(Co-Reduction Reaction)和固相交换反应(Solid State Metathesis)的反应热力学。

2 反应热力学与课程教学的融合途径

化学反应原理是工程化学整个课程中的重点和难点。反应热力学是化学反应原理的重点。根据热力学第二定律和第三定律来判断化学反应是否可以发生。

针对不做非体积功的定温定压过程，可以反应的Gibbs函数[变](ΔrGm)是可以判断标准态下反应的方向。

如共还原反应制备碳化锆的化学反应[9]：

5Mg+ZrO2+Li2CO3=5MgO+ZrC+2Li

表1 共还原法制备碳化锆材料的反应物和产物的热力学函数[10]Table 1 Thermodynamic functions of reactants and products in the preparation of zirconium carbide materials by co reduction method[10]

当反应温度为298 K时，我们在可以通过标准摩尔生成Gibbs函数(ΔfGm)可以求出ΔrGm：

ΔrGm=ΔfGm(ZrC)+5×ΔfGm(MgO)+2×ΔfGm(Li)-ΔfGm(ZrO2)-ΔfGm(Li2CO3)-5×ΔfGm(Mg)

=-206.5+5×(-569.3)+2×0-(-1 042.8)-(-1 132.1)-5×0

=-878.1

当反应温度不为298 K时，我们就不可以通过上面的公式来计算Gibbs函数[变](ΔrGm)。相对来说，温度对标准摩尔焓变和标准摩尔熵变的影响非常小，我们一般可以不考虑温度对标准摩尔焓变和标准摩尔熵变的影响。先根据反应物和产物的标准摩尔熵(Sm)可以求出化学反应的标准摩尔熵变(ΔrSm)：

ΔrSm=Sm(ZrC)+5×Sm(MgO)+2×Sm(Li)-Sm(ZrO2)-5×Sm(Mg)-Sm(Li2CO3)

=33.3+5×27+2×29.1-50.4-5×32.7 -90.4

=-27.8 J·mol-1·K-1

通过反应物和产物的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔焓变(ΔrHm)。

ΔrHm=ΔfHm(ZrC)+ 5×ΔfHm(MgO)+ 2×ΔfHm(Li)-ΔfHm(ZrO2)-ΔfHm(Li2CO3)-5×ΔfHm(Mg)

=-196.6+5×(-601.6)+2×0 -(-1 100.6)-(-1 215.9)-5×0

=-888.1 J·mol-1·K-1

因为温度对ΔrGm的影响较大，所以当温度不为298 K，必须利用这个公式ΔrGm=ΔrHm-T·ΔrSm才能求出不同温度下Gibbs函数[变](ΔrGm)。

如文献上，反应温度为600 ℃，ΔrGm=ΔrHm-T·ΔrSm=-888.1+27.8 × 873 × 10-3=-863.8 kJ·mol-1，在这里需要注意的是反应温度的单位必须从摄氏度转化成开尔文，同时熵变的单位是J·mol-1·K-1需要转化成kJ·mol-1·K-1与标准摩尔焓变的单位一致。通过计算反应温度下的ΔrGm，可以在定温定压下反应是否生成目标产物。

如何知道反应得到的产物是什么物质，是否是反应的目标产物。这个是可以通过X-ray diffraction(XRD)测试来进行分析。通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线是一种波长很短(约为0.01～100 Å)的电磁波，能穿透一定厚度的物质。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征X射线。这种具有特定波长的X射线会在晶体内产生相干散射，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。由于散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=nλ，再通过文献中的XRD谱图分析，简单介绍一下X射线衍射仪在晶体测试中应用。从图1中可以看出，五个衍射峰分别可以指标化碳化锆的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。通过对XRD谱图分析可以进一步介绍X射线的相关内容和了解X射线衍射仪在材料表征领域的应用，巩固前一章关于晶体等相关的知识点。在此基础上，进一步分析图2中电子显微镜在材料表征中的应用，以及高分辨透射电镜和电子衍射花样获得信息与XRD的结果进行比对，进一步分析材料的晶体结构。

图1 共还原法制备得到的ZrC的XRD谱图[9]Fig.1 X-ray Diffraction Pattern of the ZrC obtained through Co-Reduction Reaction method[9]

图2 碳化锆样品的扫描电镜照片(a)，透射电镜照片(b)， 高分辨电镜照片(c)和电子衍射花样(d)[9]Fig.2 FE-SEM image of as-prepared ZrC sample (a)， TEM image of the ZrC sample (b)，HRTEM image of the ZrC sample (c)，SEAD pattern of the ZrC sample (d)[9]

再如固相交换反应制备碳化锆的化学反应[11]：

ZrCl4+2CaC2=ZrC+2CaCl2+3C

先根据反应物和产物的标准摩尔熵(Sm)可以求出化学反应的标准摩尔焓变(ΔrSm)。

ΔrSm=Sm(ZrC)+ 2×Sm(CaCl2)+ 3×Sm(C)-Sm(ZrCl4)-2×Sm(CaC2)

=33.3 +2×108.4+3×5.7-181.6-2×70=-54.4 J·mol-1·K-1

通过反应物和产物的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔焓变(ΔrHm)。

ΔrHm=ΔfHm(ZrC)+ 2×ΔfHm(CaCl2)+ 3×ΔfHm(C)-ΔfHm(ZrCl4)-2×ΔfHm(CaC2)

=-196.6+2×(-795.4)+3×0-(-980.5)-2×(-59.8)

=-687.3 kJ·mol-1

如文献上，反应温度为500 ℃，ΔrGm=ΔrHm-T·ΔrSm=-684.4 +54.4 × 773 × 10-3=-642.3 kJ·mol-1。

表2 固相交换法制备碳化锆材料的反应物和产物的热力学函数[10]Table 2 Thermodynamic functions of reactants and products in the preparation of zirconium carbide materials by solid-phase exchange method[10]

同时，我们强调ΔrGm<0只是说明了反应在热力学可行，具体反应还要考虑到反应动力学，如提高反应温度可以提高反应物的能量，是反应进行的前提，加快反应温度。在了解以上两种制备方法，可以应用于其它工程材料的合成中。可以鼓励学生通过文献调研，设计新的化学反应制备自己想要得到目标材料，再通过实验去进行自己的想法是否能成功。通过科研与教学融合一体，提高学生的学习兴趣，培养学生的创新能力和创新意识。

3 结 语

本文以大学工程化学课程为例，从工程化学与工程材料科学交叉融合的一个细分研究领域——制备碳化锆的化学反应的反应热力学分析，来阐述工程化学课程中引入科研研究成果的必要性和可行性。首先，与传统的工程化学教学内容呈现方式不同，通过讲解制备碳化锆的化学反应，作为补充教学资源；其次，以制备碳化锆为例，通过分析化学反应的反应热力学，不仅易于学生掌握反应热力学、晶体等知识点，更有利于让学生了解科学研究。通过将科学研究与课程教学进行融合，不仅可以增强学生的学习兴趣，提高学习效率，也可以培养学生的解决实际问题的能力。