氧化锆纤维-氧化铝气凝胶复合材料的制备及测试*

丁 帅，刘文龙，赵丽君，廖家轩

(1 成都大学机械工程学院，四川 成都 610106；2 电子科技大学长三角研究院(衢州)，浙江 衢州 324003；3 中国制浆造纸研究院衢州分院，浙江 衢州 324000)

气凝胶作为具有低密度、高孔隙率及大比表面积的纳米孔材料，在隔热保温及高温防护等领域具有广泛的应用前景[1-3]。例如，新能源汽车近年来发展迅速，对高容量、高功率及高续航里程的动力电池提出了日益增长需求，但也存在极大的安全隐患，进而造成汽车自燃事件频繁发生，而隔热保温及耐高温的气凝胶则成为解决该问题的一类新型功能材料[4-6]。又如，超高声速航天飞行器尤其是重复往返的飞行器对轻质低导热耐高温的气凝胶也提出了日益增长的需求。二氧化硅气凝胶由于高温下相变烧结无法满足长时间使用[7-10]，而具有更高耐热能力的氧化铝气凝胶强度更低，脆性更大易粉化，因此必须开发出具有良好成型性的低热导及耐高温的氧化物气凝胶及其复合材料。

Benad A等[11]研究了具有双网络结构的氧化锆-氧化铝二元复合气凝胶，虽然多元氧化物凝胶的复合有利于提高氧化铝气凝胶的力学性能，但依旧无法有效投入实际应用当中。Lin Liu等[12]提出的多铝源有机/无机前驱体制备氧化铝气凝胶是提高耐温性能的有效手段，但由于有机铝醇源含量大、价格昂贵、对水分敏感等，不适合大规模生产。

纤维和/或遮光剂颗粒作为增强相是一种有效的力学增强方法。由于纤维在重力作用下沉降会造成纤维分布不均匀，Jian He等[13]通过有机/无机高温粘结剂将莫来石纤维制成预制件，通过真空浸渍二氧化硅溶胶制备的莫来石纤维-二氧化硅气凝胶复合材料，形成了完整结构，增强了力学性能。但是，该方法因高密度的莫来石纤维预制体导致导热系数明显上升。林旭等[14]通过在莫来石纤维表面预处理一层碳化硅作为遮光剂提高了纤维强度，降低了高温辐射率和降低了导热率。于慧君等[15]通过在石英纤维上水热生长二氧化钛阵列，增强了纤维力学性能及降低了导热率。然而，上述气凝胶材料的制备条件尤其是高温惰性气体煅烧比较繁琐，不利于规模生产。

Fei He[16]提出了一种采用冷冻干燥法制备弹性氧化铝气凝胶的简便方法，但形成的气凝胶无法兼顾高韧性及高强度，且冷冻干燥明显会造成气凝胶的孔洞结构的破坏，在高温隔热性能方面有所影响。

因此，为解决以上难题，本文选用具有更高高温稳定性的氧化锆纤维作为增强相，以价格低廉的六水合氯化铝作为铝源，通过简单的溶胶凝胶法结合二氧化碳超临界干燥合成了一种结构均匀且轻质耐高温的氧化锆纤维增强氧化铝气凝胶，探究了氧化锆纤维添加量对氧化铝气凝胶复合材料成型性及高温隔热性能的影响，研究结果对纤维-氧化铝气凝胶高温隔热材料的化工合成和产业化应用具有重要的参考价值。

1 实验表征及制备

1.1 试剂、仪器及表征测试

六水合氯化铝AlCl3·6H2O(分析纯)，上海泰坦科技有限公司；1，2-环氧丙烷C3H6O(分析纯)，上海泰坦科技有限公司；无水乙醇C2H6O(分析纯)，上海泰坦科技有限公司；羟乙基纤维素，山东肥城雨田化工有限公司；氧化锆纤维，浙江嘉华晶体纤维有限公司；去离子水实验室自制。

采用日本理学株式会社的X射线衍射仪Smart Lab(XRD)对样品进行物相分析，扫描范围为10°～80°。采用德国蔡司公司的场发射扫描电子显微镜Zeiss Sigma 500(SEM)观察复合材料在常温下的微观结构。采用英国牛津仪器公司的能谱仪X-Max型(EDS)分析样品中元素分布。采用日本拜尔有限公司的N2吸脱附等温仪BELSORP测量样品孔径尺寸和孔比表面积。

根据公式：ρ=m/ν，计算出在常温常压下测试材料的密度。

采用深圳市帆与航电子科技有限公司的SET高温加热台进行600 ℃隔热性能测试。隔热性能测试过程为将预热器加热到620 ℃后保持10 min再放上样品测试，保温3 600 s后获得ZAA材料冷面、热面温度曲线，并通过时间-温曲线评价材料隔热性能。1 000 ℃高温隔热性能测试采用丁烷喷灯进行加热，测试件为半径20 mm高15 mm的圆柱形样品，采用红外热成像仪(Uti320E)、红外热成像仪(Uti32)分别进行冷面、热面温度测试。采用深圳三思泰捷的SUST CMT-1104加压试验机进行材料力学性能测试，力学性能测试样品直径为30.71 mm。

1.2 样品制备

图1 氧化锆纤维-氧化铝气凝胶的制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation of zirconia fiber-alumina aerogel

氧化锆纤维增强氧化铝气凝胶材料通过溶胶凝胶法制备获得。制备过程如图1所示，用摩尔比为1∶16.7∶12的铝盐、水、醇溶剂配成铝前驱液A，随后在铝前驱体溶液A中加入一定质量氧化锆纤维，充分搅拌均匀得悬浊液B。在悬浊液B中加入少量羟乙基纤维素经过3 h搅拌后形成具有一定粘度的白色悬浊液C，均匀滴加一定量的环氧丙烷并搅拌几分钟，静置后得到凝胶，室温老化6 h后用乙醇每隔12 h共进行溶剂置换，共4次；对凝胶进行超临界二氧化碳干燥(40 ℃，13 MPa)获得氧化锆纤维增强的耐高温块体氧化铝气凝胶(ZAA)。

2 结果与讨论

2.1 氧化锆纤维-氧化铝气凝胶结构与形貌表征

图2 氧化锆纤维-氧化铝气凝胶的XRD图Fig.2 XRD pattern of ZrO2 fiber-Al2O3 aerogel

首先对氧化锆纤维质量分数11.79wt%的氧化锆纤维-氧化铝气凝胶样品进行XRD分析，从图2 XRD衍射图谱可以看出，样品的衍射峰与PDF标准卡片(PDF#89-9069)一致，表明试样中除了氧化锆纤维的立方氧化锆晶相外，无其他衍射峰，凝胶骨架属于无定形结构。

图3 ZAA3样品的形貌结构图Fig.3 Morphology and structure of zirconia fiber-alumina aerogels

图3(a)中第一行从左至右依次为纯氧化铝气凝胶(AA)、未添加羟乙基纤维素的氧化锆纤维氧化铝气凝胶(ZAA0)以及第二行氧化锆纤维添加量占固体溶质质量分数的5.67wt%、9.11wt%、11.79wt%的氧化铝气凝胶复合材料ZAA1、ZAA2以及ZAA3。从图3(a)中可以看出，纯氧化铝气凝胶AA脆弱易碎，而未添加羟乙基纤维素的ZAA0样品由于纤维在重力作用下沉淀，导致复合气凝胶结构分布不均匀，上部凝胶易碎裂，而ZAA1、ZAA2、ZAA3样品均具有良好成型性。图3(b)～图3(d)为不同倍率下ZAA3的SEM图，可以看出纤维均匀交错分布在凝胶骨架内部，纤维与凝胶骨架接触处由片块状凝胶骨架团构成，凝胶骨架由细小颗粒构成且呈网状分布均匀，具有清晰可见的均匀多孔结构，属于开孔结构。从表1可以看出，氧化锆纤维-氧化铝气凝胶均具有较小的密度，且随着氧化锆纤维含量的增多，气凝胶复合材料密度反而减小，这得益于其内部的疏松多孔结构，纤维的加入有利于减小凝胶的收缩，其中ZAA3具有最低的密度为0.109 8 g/cm3。

表1 不同氧化锆纤维质量分数加入量的氧化铝气凝胶的复合材料密度Table 1 The density of aerogels prepared with different mass fraction of zirconia fiber

图4 氧化锆纤维-氧化铝块体气凝胶中凝胶骨架EDS图Fig.4 EDS of gel skeleton in ZAA3 composites

图4为样品ZAA3的凝胶骨架的EDS图，可以看出C元素与Al元素均匀分布在凝胶骨架内部，碳元素来自羟乙基纤维素，羟乙基纤维素的加入形成了有机-无机杂化作用效果，有利于增强无机铝凝胶骨架。

2.2 氧化锆纤维添加量对隔热性能的影响

为研究样品高温隔热性能，研究中通过用0.5 g羟乙基纤维素作为分散剂，探究添加不同质量分数氧化锆纤维的ZAA1、ZAA2、ZAA3样品经600 ℃加热台加热1 h的高温隔热能力。其隔热测试结果如图5所示。

图5 不同纤维含量氧化锆纤维-氧化铝气凝胶热面及 冷面温度-时间图Fig.5 Temperature-time diagram of hot and cold surfaces of zirconia fiber-alumina aerogels with different fiber content

从图5可以看出，在600 ℃高温下，随着氧化锆纤维含量的增加，气凝胶隔热性能逐渐增加，当达氧化锆纤维含量为11.79wt%时，隔热性能最好，加热1 h后冷面温度保持在150 ℃，具有优异隔热性能。经过600 ℃ 1 h加热后，其质量损失16.75%。

图6 ZAA3样品处于丁烷喷灯下冷面红外图Fig.6 Infrared images of ZAA3 sample under butane burner

为进一步测量气凝胶在高温下的隔热性能，选用600 ℃下隔热性能最好的ZAA3样品作为测试件进行1 000 ℃丁烷喷灯隔热性能测试，其测试效果如图6所示，其中图6(a)显示了测试装置，喷枪嘴部距离样品8 cm，冷面与热面的红热成像仪与样品均相距22 cm。图6(b)显示了加热30 min时热面加热温度。从图6(c)中可以看出，ZAA3样品经过30 min的加热后，气凝胶背面温度最低温度能达到269.1 ℃，具有优异的高温隔热性能。

2.3 孔结构分析

为进一步探究其高温隔热性能的原因，采用N2吸脱附等温仪测量ZAA3样品分析其孔径分布及比表面积。参照国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的分类方法，图7(a)中曲线属于第Ⅳ类等温曲线，H3型回滞曲线，表明氧化铝气凝胶复合材料具有介孔和大孔，从吸附-脱附曲线可以看出在P/P0为0.9时发生急剧上升，较高相对压力区域没有表现出吸附饱和，因此可以判断为片状粒子堆积形成的狭缝孔，这与图1(c)SEM图相对应。由吸脱附曲线根据BET原理可计算出ZAA3样品的比表面积为214.77 m2/g。图7(b)为ZAA3样品的孔径分布曲线，其孔径分布较广，且孔径主要分布3 nm及8 nm处，中间孔径为16.227 nm，平均孔径为7.946 9 nm，孔体积为0.581 6 cm3/g，均小于空气平均自由程(69 nm)，因此气凝胶复合材料能够有效减小对流热传导和气相热传导。

图7 ZAA3 样品BET测试图Fig.7 BET test diagram of the ZAA3 sample

2.4 力学性能分析

图8 氧ZAA3样品应力-应变曲线Fig.8 The stress-strain curve of the ZAA3 sample

力学性能是气凝胶应用的一个重要条件。如图8所示，为ZAA3材料的压力-应变曲线，从图8中可以看出，其受压过程可以分为3个阶段，第一个阶段为弹性变形阶段(0%～12%)，此时主要是由有机骨架和氧化物骨架共同起支撑作用，其弹性模量达到0.91 MPa。当应变逐渐增加到12%时，进入塑性屈服阶段，较小应力变化下，应变快速增加，样品不断被压实，并没有表现出脆断性特征，其中纤维起到了主要增强作用。35%应变之后，随着应变逐渐增大，压应力表现出急剧增长，样品逐渐被压实[17]。因此，对比图2(a)纯氧化铝气凝胶与图8中的受压过程中的示意图可得，氧化锆纤维的加入有利于提高复合气凝胶的韧性及强度。

3 结 论

(1)通过溶胶凝胶法结合二氧化碳超临界干燥合成了一种结构均匀、机械性能优异的轻质耐高温氧化锆纤维-氧化铝气凝胶。

(2)制备的氧化锆纤维-氧化铝气凝胶复合材料具有较好隔热性能，当氧化锆纤维质量分数为11.79%时，氧化铝气凝胶复合材料在1 h内 600 ℃加热条件下能够实现近450 ℃的温降。同时经过30 min在1 000 ℃丁烷喷灯加热时最低冷面温度能达到269.1 ℃。

(3)羟甲基纤维素的添加有利于氧化锆纤维的分散，协同氧化锆纤维提高了氧化铝气凝胶的成型性，在10%弹性应变下，可承受应力0.1 MPa，有利于纤维增强氧化铝气凝胶在工业高温隔热方面应用。