双氧水脱硫工艺在铜冶炼烟气制酸中的应用研究

王 宝，白宏伟

（易门铜业有限公司，云南 玉溪 651100）

0 引言

二氧化硫（SO2）属于一种无色气体，有强烈刺激性气味，是大气主要污染物之一。在最近几年里，虽然我国有加强了为其污染方面的治理，并且取得了相应的成果，但是从根本上解决大其污染问题难度较大。随着我国制定一系列环保政策后，大气污染的治理力度也在不断增加，对含硫尾气的治理成为现阶段人们亟需解决的问题。在铜冶炼生产时，由于所燃用的材料中含有大量的硫元素，使得冶炼过程中产生大量高浓度的SO2尾气，在将其排放至空气中后，将会对大气环境造成严重污染[1]。针对此种情况，部分分铜冶炼企业结合自身的情况，纷纷引入先进的技术，不断优化冶炼工艺，以此来降低SO2浓度。因此，对双氧水脱硫工艺在铜冶炼烟气制酸中的研究具有一定的现实意义。

1 工艺简述

某413kt/a 铜冶炼项目主要通过底吹熔池熔炼+转炉吹炼进行铜冶炼，冶炼过程中产生的烟气通过余热回收和电收尘后，通过动力波进行洗涤，并将其制成相应的酸，然后再采用氨酸法脱硫进行脱硫。在非正常的情况下，持续高浓度脱硫会导致排放口存在冒白烟现象，同时产物容易造成设施的堵塞，严重影响SO2去除效率。针对此种情况，该项目采用双氧水脱硫工艺代替氨酸法处理制酸尾气，在一定程度上降低了制酸尾气中的SO2浓度，使其达到ρ（SO2）≤50mg/m3的标准。此外，由于制酸尾气的清洁度得到有效提升，副产物稀硫酸可代替补充水的作用，具有较高的经济价值。

2 双氧水法脱硫原理

双氧水也叫做过氧化氢（H2O2）具有较强的氧化性。对于双氧水脱硫而言，其主要是在脱硫塔中加入一定量的H2O2溶液，通过H2O2溶液与二氧化硫反应，将其转换为氧化为硫酸，使其进入循环液中，将烟气中的二氧化硫分离，进而实现脱硫，其中所涉及的化学反应如下：H2O2+SO2→H2SO。

双氧水脱硫主要是借助过氧化氢强氧化性的特点，将铜冶炼制酸尾气中残余的SO2氧化，并将其循环吸收[2]。从理论上来说，可通过改变过氧化氢的用量来实现不同浓度SO2的脱硫，过氧化氢的用量与脱硫的程度成正相关。在实际脱硫过程中，需严格控制过氧化氢的用量，使其保持在较为稳定的状态，但是由于反应速度相对较快，制酸尾气中硫含量较低，在将过氧化氢的用量增加后，脱硫的效果不明显，在一定程度生增加了脱硫的成本。因此，在制酸尾气脱硫的过程中，需满足以下4 个条件：①SO2吸收率需达到要求。②稀硫酸回收率需高，防止环境受到污染。③在尾气处理过程中不会产生废液、废弃等。④脱硫方法具有一定的经济效益。

3 双氧水脱硫工艺流程

3.1 过程控制

在通过“两转两吸”工艺对烟气进行相应的处理后，将其通入净化塔中，完成烟气的水洗处理。在此过程中，烟气中的大部分烟尘将被洗涤水吸收，确保环境不会受到污染[3]。在洗涤塔中，对烟气的通入温度有一定要求，通常不能超过60～90℃，在洗涤过程中，需定期补充相应的蒸发洗涤液，确保洗涤塔中水分充足，在通常情况下，若系统中水量不足，系统便会自动补水，每次补水量大约为3m3。此外，在洗涤持续较长时间后，烟气中大部分烟尘、杂质将进入洗涤水中，为了避免洗涤效果不受到影响，循环液净化系统需及时更换系统中的洗涤水，每天大约为7～10m3，这样才能有效降低洗涤水中的烟尘与杂质浓度，提升洗涤效果。

在尾气经过相应的洗涤后，将其通入脱硫塔中，此时尾气将与循环液发生化学反应，从而将尾气中的二氧化硫吸收，反应过后的产物硫酸便会进入至循环吸收液中，反应越强烈，循环吸收液中的硫酸浓度越高，在循环吸收液中的硫酸浓度达到30%时，循环罐中少部分吸收液便会进入稀酸罐中，为了确保循环槽中的液为平衡，需过程补水控制，让硫酸塔吸收水分[4]。

3.2 尾气脱硫指标设定

在使用双氧水法脱硫的过程中，需严格控制器运行指标，尾气脱硫指标如表1 所示。

表1 尾气脱硫指标

3.3 系统装置

对于双氧水脱硫系统装置而言，其主要有尾气排放系统、SO2吸收系统、稀酸存贮系统等部分构成，尾气进入吸收塔时，需借助增压风机进行输送。

对于吸收塔而言，其材质主要为玻璃钢，并且在塔身中装有塑料填料，可保证过氧化氢与二氧化硫全面接触。在对二氧化硫氧化后，将氧化过程中产生的稀硫酸输送至制酸系统中，此时便可形成一定浓度的吸收酸[5]。此外，由于过氧化氢需向外采购，为方便存储，在系统中增设了相应的存储罐，并且配套计量泵，确保双氧水在未被氧化的情况下能够持续供应，使脱硫塔中具有充足的过氧化氢含量。双氧水脱硫系统的运行指标如表2 所示。

表2 双氧水脱硫系统运行指标

3.4 工艺流程

（1）外购过氧化氢，并将其存储至存储罐中，然后向硫酸塔中通过经过洗涤的铜冶炼制酸尾气，并使其与喷射至塔内的循环液全面接触，进行填料内的氧化反应，SO2经过氧化后产生的硫酸在进入循环液中。

（2）通过存储罐中的计量泵，时刻控制H2O2的浓度，保证吸收率稳定；而副产物稀硫酸则自动加入干吸系统中，并持续加水，使其能够连续吸收，连续排除稀硫酸[6]。对于尾气中的部分二氧化硫而言，其主要是通过脱硫塔上方的除雾装置除去，最后再通过烟囱排放。

（3）通过双氧水泵将双氧水送入循环槽的循环泵中，在生成相应的稀硫酸后，需将其运输至稀硫酸储罐中，然后再将储罐中的稀硫酸输送至配酸系统中。

（4）对于二氧化硫而言，其主要是将硫酸的转化率与尾气的吸收率作为衡量指标。一般来说，酸性转化率与双氧水的吸收率均在99%以上，在过氧化氢将尾气中的二氧化硫吸收后，其尾气中的二氧化硫浓度明显低于排放标准。而硫酸酸雾的含量主要是通过吸收液面的硫酸、三氧化硫以及蒸汽压力来进行衡量，由于硫酸具有较强的氧化性，其表面会产生大量的水蒸气，因此在此过程中不会产生硫酸雾。对于尾气颗粒指数而言，其主要是受到气溶胶影响，由于吸收液属于熔化液，在此过程中并不会产生相应的固体成分。此外，在生产过程中，干吸系统中使用的配酸均为生成的稀硫酸，由于在生产时稀硫酸中杂质被除去，故配酸的质量不会受到影响[7]。

4 双氧水脱硫装置运行情况

4.1 适应制酸系统能力强，脱硫效率高

在413kt/a 铜冶炼项采用双氧水脱硫工艺处理铜冶炼制酸尾气后，尾气的吸收效率较高。实践表明：双氧水脱硫技术在制酸尾气的处理中具有一定的适应性，二氧化硫的排放量达到了排放标准，2021 年脱硫系统的运行数据如表3 所示。

表3 2021 年脱硫系统运行数据

综合来看，该系统的脱硫能力较强，并且具有较高的脱硫效率，脱硫效率可达96.00%～98.00%。

4.2 运行成本低

表4 为双氧水脱硫系统主要技术和经济指标。通过分析该系统装置运行期间的数据得知，ω（H2O2）控制为0.3%～0.5%时，尾气中的二氧化硫浓度达到排放标准。同时，当ω（H2O2）27.5%双氧水消耗量为0.9～1.2kg时，可生产硫酸1t。由此可以看出，此种工艺装置的运行成本较低。

表4 双氧水脱硫系统主要技术和经济指标

4.3 副产品可全部回收再利用

表5 为稀硫酸产品质量数据。通过分析该装置在运行过程中的数据得知，通过双氧水工艺进行脱硫后，可生产ω（H2SO4）为20%～25%的稀硫酸。由于制酸尾气较为清洁，尾吸液产生的稀硫酸可直接将其作为生产补水，不影响成品酸质量，为尾吸双氧水脱硫产生的副产物稀硫酸提供了出路。

表5 稀硫酸产品质量数据

从表5 中可明确看出，在此种脱硫系统的作用下，除灰分外，Fe、As（0.0002）、As（0.001）、Hg 等杂质的含量、透明度、色度均达到《工业硫酸》（GB/T 534—2014）一等品的标准。

4.4 清洁生产

对于制酸尾气中的二氧化硫浓度而言，其与二氧化硫的转化率、双氧水的吸收率有着直接联系。在实际生产过程中，二转二吸的制酸工艺总转化率均＞99%，排放尾气中的二氧化硫含量低于100mg/m3，满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB 25467—2010）要求[8]。

对于酸雾指标而言，其与吸收液表面H2SO4和SO3的饱和蒸汽压有关，由于在生产过程中大部分稀硫酸表面的蒸汽为水蒸气，因此在生产过程中不会产生新酸雾。对于颗粒物指标而言，其与气相是否产生结晶体、气溶胶等有关，由于所使用的吸收液为液体，故生产过程中不会产生相应的固相成分。同时，生产过程中得到的稀硫酸可作为生产补水，在实现资源利用的同时不会对环境造成相应的污染，其清洁度较高。

5 结语

综上所述，双氧水脱硫装置稳定相对较高，排放尾气中的二氧化硫含量低于100mg/m3，在一定程度上满足了《铜、镍、钴工业污染物排放标准》要求。该工艺具备的优点如下。

（1）双氧水脱硫技术在制酸尾气的处理中具有一定的适应性，尾气的排放较为稳定，并且具有吸收率高、生产弹性大、调整及时有效的优点。

（2）工艺简单，运行过程中不会产生较高的成本，并且还具自动化程度高，无须专人操作，安全风险小。

（3）在生产过程中，硫酸与水可以任意比例混合，并且不会出现结晶、堵塞等情况；装置的阻力较小，在一定程度上节省了能耗，经济效益较高。

（4）可实现副产物的回收利用，并且不会对环境造成污染，属于目前较为清洁、先进的脱硫技术。实践表明，双氧水脱硫工艺具有较高的经济价值，对提升环境整体效益有着十分重要的作用。