阴离子结构对镍基合金摩擦学性能的影响*

袁 磊,郭 便,2*,赵 通,雷辰阳

(1.宝鸡文理学院 机械工程学院,陕西 宝鸡 721016;2.陕西省机器人关键零部件先进制造与评估省市共建重点实验室,陕西 宝鸡 721016)

镍基高温合金GH4738因其良好的抗氧化性、耐蚀性能和力学性能,被广泛应用于航空航天、石油工业、化学工程等领域,主要用来制作涡轮叶片、涡轮盘、高温紧固件等[1-2]。然而,镍基高温合金在切削加工过程中存在切削力大、切削区域温度高、加工硬化严重、刀具磨损严重等缺点[3],极大地限制了其更广泛的应用。因此,开发高性能润滑材料作为镍基高温合金润滑剂,拓宽其在工程上的应用具有十分重要的意义。离子液体是一种仅由阴阳离子构成,且在室温或接近室温下呈液态的有机熔融盐。因其具有诸多优良的特性,如蒸汽压小、热稳定性好、挥发性低、不易燃、导电性好,且自身包含摩擦学活性元素(N,P)等,使其作为一种高性能润滑剂成为可能。近年来被用作纯润滑剂和润滑剂添加剂开展众多研究工作[4-6]。

文献[7-9]合成了离子液体ILs [Li(synthetic ester)]TFSI,C8F17SO3P4444,2,3-INA和1,4-INA,研究了这些离子液体作为钢-钢、钢-铜和钢-铝摩擦副润滑剂的摩擦学性能以及润滑机理,结果表明,离子液体[Li(synthetic ester)]TFSI, 2,3-INA和1,4-INA在摩擦副表面发生了摩擦化学反应,生成了润滑膜,表现出优异的润滑效果。文献[10-11]合成了离子液体P88816DOSS,P888PDOSS,N88816SP和P888SSP,研究其作为钢-镁和钢-铝摩擦副润滑剂的摩擦学性能和润滑机理,结果表明,离子液体和轻金属之间发生了摩擦化学反应,离子液体表现出优异的减摩抗磨性能。文献[12-13]研究了离子液体L-4P,P888p-DABD和P888p-DOSS作为钛合金润滑剂的摩擦学性能和润滑机理,发现离子液体L-4P和P888p-DOSS具有优异的摩擦学性能,主要是由于离子液体与钛合金基体之间发生了复杂的摩擦化学反应,形成了具有抗磨性能的保护膜。文献[14-15]研究了5种多库酯类离子液体作为润滑剂和润滑剂添加剂在镁合金上的摩擦学性能,结果表明,多库酯类离子液体具有良好的黏温性能和热稳定性,且具有优异的减摩抗磨性能,在摩擦试验过程中形成了MgO和MgSO4等物质的摩擦化学反应膜。

传统咪唑类离子液体具有热稳定好、溶解能力强、结构和功能可调等优良特性而被广泛应用于摩擦学领域。然而,关于这类离子液体作为镍基高温合金润滑剂的摩擦学性能规律至今未见系统研究,如温度、载荷等条件以及离子液体结构对该类离子液体作为镍基合金润滑剂的摩擦学行为规律的影响等。本文研究3种咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐,系统深入研究阴离子中活性元素(P,B,S)不同对镍基高温合金/硬质合金摩擦副的摩擦学影响规律,为咪唑类离子液体应用于镍基合金的切削加工提供理论基础和实验基础。

1 试验部分

1.1 实验材料

本研究中离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(L-P104)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(L-B104)以及1-丁基-3-甲基咪唑双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐(L-F104)均由中国科学院兰州化学物理研究所提供。L-P104,L-B104与L-F104的分子结构如图1所示。

图1 离子液体L-P104,L-B104,L-F104的分子结构Fig. 1 Molecular structures of ionic liquids L-P104, L-B104, and L-F104

1.2 理化性质测试

采用石油产品运动黏度仪(SYP1003-III)测量3种离子液体在40 ℃和100 ℃下的运动黏度,黏度指数值根据GB/T 1995-1998《石油产品粘度指数改进剂计算法》标准进行。热稳定性能采用STA 449F3 TGA-DSC(德国 Netzsch)同步热分析仪进行分析。测试方法为:利用氧化铝坩埚在氮气气氛下的升温热重分析,在升温热重分析过程中,检测温度从室温25 ℃升高到600 ℃,升温速率为10 ℃/min,通过计算失重随温度升高的百分比来评价离子液体的热稳定性能。

1.3 减摩抗磨性能测试

减摩抗磨性能测试在SRV-V微动摩擦磨损试验机(德国Optimol)上进行,接触方式为球-盘模式。上试样球为硬质合金YG6(WC-Co),直径为10 mm,硬度为90.5 HRA,下试样为镍基高温合金GH4738样块,直径为24 mm,厚度为7.9 mm,硬度为40.8 HRC。试验前所有下试样依次用800目、1 000目和2 000目SiC砂纸进行抛光处理,随后采用无水乙醇超声清洗。测试条件为:载荷为200 N,频率为25 Hz,振幅为1 mm,时间为30 min,设置温度分别为50 ℃和150 ℃。测试结束后采用德国BRUKER公司生产的光学表面轮廓仪测量下试样盘的磨损体积。为了研究不同阴离子结构对镍基高温合金摩擦学性能的影响,还进行了变载实验,变载条件为:初始载荷为50 N,载荷变化速率为25 N/min,载荷变化范围为50～2 000 N。

1.4 磨斑表面分析

用丙酮超声清洗摩擦试验后的下试样镍基高温合金盘,采用美国FEI公司生产的扫描电子显微镜(SEM)观察磨斑表面形貌,利用英国Kratos公司的AXISUL-TRA型多功能X射线光电子能谱仪(XPS)分析下试样镍基高温合金盘磨斑表面元素的化学状态,推断3种离子液体作为镍基高温合金润滑剂的润滑作用机理。

2 结果与讨论

2.1 黏温性能

离子液体L-P104,L-B104,L-F104的运动黏度和黏度指数如表1所示。可以看出,在40 ℃和100 ℃下,L-P104和L-B104的运动黏度均高于L-F104,较高的运动黏度有利于离子液体在摩擦过程中形成更为稳定的边界润滑膜,且对其膜厚有一定影响[14]。黏度指数反映离子液体的黏度对温度的敏感性,黏度受温度变化的影响越小,黏度指数越高,黏温性能越好[16]。L-P104和L-B104的黏度指数均高于L-F104,说明L-P104和L-B104的黏度受温度影响较小。以上分析表明,离子液体L-P104及L-B104均具有良好的黏温特性,而L-P104的粘度较大,可能会影响其摩擦性能。

表1 离子液体L-P104,L-B104,L-F104的运动黏度和黏度指数Tab. 1 Kinematic viscosity and viscosity index of ionic liquids L-P104, L-B104, and L-F104

2.2 热稳定性能

离子液体L-P104,L-B104,L-F104的热重曲线如图2所示,热重分析结果如表2所示。由图2可以看出,3种离子液体的分解温度均在350 ℃以上,热稳定性较好。由表2可以看出,3种离子液体重量损失50%对应的温度分别为403 ℃,413 ℃,429 ℃,L-F104的热稳定性能略优于其他2种离子液体。

图2 离子液体L-P104,L-B104,L-F104热重曲线Fig. 2 Thermogravimetric curves of ionic liquids L-P104, L-B104, and L-F104

表2 离子液体L-P104,L-B104,L-F104热重分析结果Tab. 2 Results of thermogravimetric analysis of ionic liquids L-P104, L-B104, and L-F104

2.3 摩擦学特性

图3(a,a1)和图3(b,b1)分别为50 ℃和150 ℃时离子液体L-P104,L-B104,L-F104作为硬质合金/镍基高温合金GH4738摩擦副润滑剂时的摩擦系数随时间变化曲线以及相应的磨损体积。可以看出,L-F104的摩擦系数在50 ℃和150 ℃时均最大,且在150 ℃时,随着摩擦过程的进行摩擦系数不断增大;L-B104的摩擦系数在开始阶段不太稳定,随着时间的进行摩擦系数逐渐趋于稳定,摩擦系数最小,说明离子液体L-B104的减摩性能最好;L-P104的摩擦系数在整个测试过程中较为稳定,介于L-F104和L-B104之间。离子液体L-B104的磨损体积明显小于L-F104和L-P104,表明离子液体L-B104具有优异的抗磨性能。

图3 离子液体L-P104,L-B104,L-F104在硬质合金/GH4738摩擦副的摩擦系数和磨损体积(a) 50 ℃,摩擦系数;(a1) 50 ℃,磨损体积;(b) 150 ℃,摩擦系数;(b1) 150 ℃,磨损体积(测试条件:温度:50 ℃/150 ℃,载荷:200 N,振幅:1 mm,频率:25 Hz)Fig. 3 Friction coefficient and wear volume of ionic liquids L-P104, L-B104, and L-F104 on carbide/GH4738 friction pair(a) 50 ℃, friction coefficient; (a1) 50 ℃, wear volume; (b) 150 ℃, friction coefficient; (b1) 150 ℃, wear volume(Test conditions: temperature: 50 ℃/150 ℃, load: 200 N, amplitude: 1 mm, frequency: 25 Hz)

图4是3种离子液体在50 ℃和150 ℃时的变载实验条件下的摩擦系数,50 ℃时L-P104的极压载荷约为575 N,L-B104的极压载荷约为250 N, 而L-F104在连续变载条件下表现出极其稳定状态,表现出优良的极压承载能力;150 ℃时,L-F104的极压载荷约为1 150 N,L-B104的极压载荷约为700 N,而L-P104在连续变载条件下摩擦系数不断增加,承载能力较好,这可能是在高载荷下,离子液体L-P104和L-F104 在镍基高温合金表面形成了润滑保护膜。

图4 离子液体在变载实验条件下的摩擦系数Fig. 4 Friction coefficient of ionic liquids under variable load experimental conditions

2.4 磨斑表面微观形貌分析

3种离子液体在50 ℃和150 ℃条件下润滑镍基高温合金后,其相应磨斑微观形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片如图5和图6所示。

图5 50 ℃时离子液体润滑镍基高温合金后,其磨斑表面形貌的SEM照片(a, a1: L-P104; b, b1: L-B104; c, c1: L-F104)Fig. 5 SEM photographs of the worn surface morphology of nickel-based high-temperature alloy lubricated by ionic liquids at 50 ℃ (a, a1: L-P104; b, b1: L-B104; c, c1: L-F104)

图6 150 ℃时离子液体润滑镍基高温合金后,其表面磨斑形貌的SEM照片(a, a1: L-P104; b, b1: L-B104; c, c1: L-F104)Fig. 6 SEM photographs of the worn surface morphology of nickel-based high-temperature alloy lubricated by ionic liquids at 150 ℃ (a, a1: L-P104; b, b1: L-B104; c, c1: L-F104)

由图5可知,L-P104润滑后的磨斑表面存在明显的粘着磨损和较深的犁沟,L-B104润滑后磨斑表面磨痕宽度较小,主要发生了磨粒磨损,L-F104润滑后的磨斑表面犁沟宽度较大,粘着磨损较为严重。由图6可知,高温下L-P104润滑后的磨斑表面存在较深的犁沟和磨粒磨损,L-B104润滑后磨斑表面较为光滑,L-F104所对应的磨斑长度与宽度较大,存在有严重粘着磨损所造成的凹坑以及磨粒磨损所造成的犁沟,并伴有材料的剥离,磨损较为严重。

2.5 磨斑表面元素分析

为了进一步阐明离子液体L-B104的润滑机理,利用X射线光电子能谱检测磨斑表面的元素价态,结果如图7所示。在50 ℃和150 ℃时,镍基高温合金GH4738表面的C1s,B1s,F1s,N1s,O1s和Cr2p,Ni2p,Fe2p峰的位置没有明显差异,离子液体L-B104与金属表面形成有效的物理吸附保护膜,并进一步发生摩擦化学反应,生成润滑保护膜。根据L-B104润滑磨损表面的C1s谱图可知,其吸收峰在285.5 eV出现吸收,对应于标准峰位置,这归因于C-C的形成[17]。N1s谱图在400.2 eV处出现了大面积的吸收,这归因于C-N或氮氧化物的生成[18]。F1s在686.8 eV处出现大面积吸收,结合C1s谱图吸收峰可以推断出,生成了C-F[19]。B1s谱图在188.6 eV处出现了大面积吸收峰,推测生成了一系列金属硼化物[20]。根据O1s谱图可知,其吸收峰在532.5 eV处,结合Fe2p谱图在715.6 eV处出现的吸收峰可以推断,磨损表面生成了氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等一系列铁的金属氧化物[21]。由Cr2p和Ni2p谱图可知,其吸收峰出现在578.5 eV和857.4 eV处,结合O1s谱图中的吸收峰可以推断,磨损表面生成了镍和铬的金属氧化物[22]。

图7 离子液体L-B104润滑后镍基高温合金GH4738磨斑表面的XPS谱图Fig. 7 XPS spectrum of the worn surface of nickel-based high-temperature alloy GH4738 lubricated by ionic liquid L-B104

3 结论

(1)3种咪唑类离子液体L-P104,L-B104和L-F104由于阴离子差异,对其黏温特性和热稳定性能的影响具有一定规律。其中,L-P104具有最好的黏温特性,L-F104具有最好的热稳定性。

(2)利用微动摩擦磨损实验机、三维轮廓仪评价了3种离子液体作为镍基高温合金/硬质合金润滑剂的摩擦学性能,结果表明,离子液体L-B104对镍基高温合金具有优异的减摩抗磨性能。

(3)离子液体L-B104在镍基高温合金表面形成有效的吸附膜,且在摩擦试验过程中生成包含金属硼化物、铁的金属氧化物、镍的金属氧化物、金属硼化物等物质的润滑膜。在摩擦过程中,该膜有效隔绝了摩擦副表界面的直接接触,因而具有较为优异的减摩抗磨性能。