功率型电化学储能技术研究进展

周润怡, 黄艳忠, 祁义恒, 张传志, 周美琪, 杨化超, 薄 拯

(浙江大学 能源高效清洁利用全国重点实验室,杭州 310027)

2021年,中共中央、国务院印发的《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》提出“双碳”战略目标,我国正处于能源结构转型的关键时期。预计到2060年,新能源发电装机规模将由25%提升至75%,成为主体电源[1]。然而,以太阳能、风能等新能源为主体的新型电源存在随机性、间歇性和波动性等特点,亟需储能技术对电能质量提供支撑[2-3]。

常见的储能技术有容量型和功率型两大重要方向[4]。容量型储能的特点是比能量高,储能时长通常不低于4 h,应用于削峰填谷或离网储能等高能量场景[5]。功率型储能的特点是比功率高,储能时长一般在15～30 min,应用于辅助电网调频和能量回收等高功率场景[6]。当前,随着新能源并网比例不断提高,电力系统的稳定运行受到挑战。功率型储能技术凭借其毫秒级和秒级的功率响应能力,能够快速平滑电网负荷波动和频率偏差,确保电网供需平衡。此外,功率型储能还能提供瞬时的高功率输出以满足突发电力需求,避免电网过载。2022年,国家能源局、科学技术部印发《“十四五”能源领域科技创新规划》,提出“针对增强电网调频、平滑间歇性可再生能源功率波动及容量备用等储能应用场景,开展长寿命大功率储能器件和系统集成研究,研发电化学超级电容、高倍率锂离子电池(Lithium-ion Batteries,LIBs)等各类功率型储能器件[4]。”功率型储能技术的发展得到政策的大力支持。

功率型储能技术从储能原理上主要分为机械式储能(如飞轮储能)和电化学储能(如超级电容器(Supercapacitors,SCs))等[7]。其中功率型电化学储能技术由于可轻量化、布局灵活等优势,目前广泛应用于电网调频、混合储能、军事装甲车辆应急启动和港口能量回收等场景(见图1),如华能罗源发电有限责任公司5 MW超级电容+15 MW锂电池混合储能工程、宁波舟山港300 kW龙门吊高功率能量回收系统示范工程、黄河公司大庆基地基于500 kW/84 kW·h功率型储能单元的一次调频系统等。在市场规模方面,代表性功率型储能器件——超级电容在2022年全球行业市场规模达44亿美元,预计到2028年将达到152亿美元[8]。其中,美国的Maxwell、日本Panasonic、韩国的LS Mtron等企业在国际市场仍占据较大份额,国内的宁波中车新能源科技有限公司、上海奥威科技开发有限公司、南通江海电容器股份有限公司等企业在国家政策的大力支持下也正处于飞速发展阶段。

图1 常见的功率型电化学储能技术

功率型电化学储能器件主要包括超级电容、金属离子电池和金属离子电容,关键部件包括电极材料、电解液、隔膜和集流体。笔者全面地综述了功率型电化学储能技术的基本工作原理和发展现状,重点介绍了不同类型功率型储能器件在电极材料结构优化和电解液设计方面的最新研究进展,并结合目前商业化储能市场的要求对未来进行合理展望,旨在为开发高性能的下一代功率型电化学储能器件提供有益参考。

1 超级电容

超级电容器又称电化学电容器,是介于二次电池与传统电容器之间的新型储能器件[9],其工作原理是离子在正负极表面形成静电双电层,实现快速且可逆的储能过程,因此SCs具有快速充放电(分秒级)、循环寿命长(>106次充放电循环)、功率密度大(最高功率密度>10 kW/kg)、安全和免维护等诸多优点,被广泛应用于电网调频、风电变桨、轨道交通和港口能量回收等领域。

SCs的性能很大程度上取决于电极的表面特性(孔径、比表面积、缺陷浓度等)、电解液的物化特性(工作电压窗口、电导率、温度窗口等)、集流体和隔膜的选择等方面。

1.1 电极材料

碳材料(如活性炭(AC)、石墨烯(NPG)、碳纳米管等)作为SCs中的传统电极材料,具有独特的物理和化学性质:高比表面积、高稳定性、优异的导电性、可调节的孔分布和低廉的成本,然而表面有限的电荷积累限制了其能量密度的提升。近年来研究者采取了多种策略以提高其电荷存储能力,如纳米结构设计[10]、分级孔制备[11]、杂原子掺杂[12]和材料复合[13]。

分级多孔碳因其同时具备微孔的储能效应和介孔/大孔的快速离子传输能力,可以实现电极材料高倍率和高容量性能。如图2(a)所示,Yang等[11]采用KOH活化和机械加压的方式制备出具有分级多孔结构、超高比表面积和适量含氧官能团的煤基泡沫碳材料(HPC),以HPC为电极组装的超级电容实现了249.6 W/kg的高功率密度和10.34 (W·h)/kg的高能量密度。为了进一步精确调控碳材料的孔径分布,将模板法应用于碳材料的制备过程。如图2(b)所示,Li等[14]通过模板法成功合成了高度无序、氮/磷共掺杂的分级介孔碳纳米球(N/P-HMCN),采用该分级多孔结构的碳纳米球作为负极、活性炭作为正极组装的电容器具备较高的能量密度(103 (W·h)/kg)、功率密度(44.63 kW/kg)和长循环寿命(>10 000圈)。

(a) HPC的KOH活化过程和机械加压的示意图

此外,高导电碳材料通过复合半导体材料(Nb2O5、MnO2等),可以有效提供导电载体、分离颗粒并建立电解质扩散通道。Song等[13]通过电化学沉积法成功地将磷酸钼与剥离的石墨烯片相复合(A-MoPO/EG),以扩大晶格并引入更多的氧空位。基于A-MoPO/EG负极和MnOx/EG正极的全电容器在2 733 W/kg高功率密度下提供了89.2 (W·h)/kg的高能量密度。

1.2 电解液

电解液的性质对SCs的输出特性起到至关重要的作用。理想的电解液应满足宽电压窗口、高离子电导率、宽温域、低可燃性和挥发性、低成本、环境友好等特点。但迄今为止,还未出现能满足所有要求的电解液。

有机电解液凭借较宽的电压窗口,已成为商业超级电容器的首选,然而却存在低电导率和高毒性等缺陷。氧化还原添加剂策略主要是通过氧化还原活性离子在电极/电解液界面处额外发生的法拉第反应和提升离子电导率来改善电解液的电化学性能。Wang等[15]首次将四氯氢醌(TCHQ)作为氧化还原添加剂与商用有机电解液双吡咯烷四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯(SBPBF4/PC)结合,并与氮掺杂活性炭改性材料作为双功能电极,成功构建了一种能在2.7 V高电压下稳定工作的超级电容(如图2(c)所示,TCQ表示四氯苯醌),此超级电容具有35.7 (W·h)/kg的高能量密度以及优异的长循环寿命(10 000圈循环容量保持率为84.3%)。

相比之下,水系电解液具有高离子导电性、低成本、不可燃以及环保等优势,然而水在1.23 V时分解,导致工作电压窗口较低,严重限制了水系超级电容的能量输出。2015年,王春生教授课题组首次提出了“盐包水”电解液的概念[16],通过使用双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)盐配制的高浓度水系电解液,成功将水系电解液的电化学稳定电压窗口拓宽到3 V,高浓度的“盐包水”打破了水的热力学极限,为扩大水系电解液的电压窗口提供了崭新的思路。Zhang等[17]报道了一种以二氟磺酰钾酰胺(KFSI)作为溶质,浓度高达37 mol/kg的新型“盐包水”电解液。该电解液可实现2.8 V的电化学稳定窗口,基于该电解液的碳基对称超级电容器在功率密度为2 300 W/kg时,能量密度可达20.5 (W·h)/kg,在5 A/g电流密度下,经过50 000次循环后容量保持率为83.5%。

然而,由于高浓盐中阴离子、阳离子与水分子三者之间较强的库伦作用,不可避免地导致电解液黏度增加,造成离子动力学迟缓。其次,高浓盐在低温下易析出,严重缩小了SCs的工作温度。因此,为了从根本上解决这些问题,研究者常通过降低盐的浓度[18]和采用有机添加剂[19]等策略对电解液性能进行优化。Bo等[19]成功地通过添加两性离子防水添加剂有效改善了高浓盐对离子传输的影响,基于两性离子电解质构建的高性能超级电容器在5 A/g电流密度下循环20 000次后表现出85%的高电容保持率,库仑效率接近100%。这为后续开发高性能的可持续功率型储能设备提供了新的思路。

2 功率型金属离子电池

不同于容量型金属离子电池的长时持续释能,功率型金属离子电池常用于需要瞬时高能量释放的场景,因此要求其具备较高的输出功率及快速充放电能力[20]。从根本上来说,离子扩散速率和电子传输能力是导致功率型金属离子电池实现高功率和高倍率的重要因素。目前,主流的功率型金属离子电池包括功率型锂离子电池和功率型钠离子电池,针对其高倍率电极材料的开发、电解液的优化设计均已取得了不同程度的突破。

2.1 功率型锂离子电池

锂离子电池是目前应用最为广泛的二次电池。它主要通过锂离子在正负极之间的来回穿梭实现能量存储和释放,因此也被称为“摇椅式电池”。在充放电过程中,功率型锂离子电池将在较短时间、较高倍率下尽可能提供或获得更多电荷,以满足其高功率输出和快速充放电的要求,因此提高正负材料导电性和电解液的离子传输速率至关重要。

2.1.1 正极材料

正极材料在功率型锂离子电池中起到了“锂源”的作用。它不仅需要提供充放电过程中往返于正负极之间的Li+,还需要随时补充形成固体电解质界面膜(SEI)时在负极上消耗的Li+[21]。

常用的正极材料包括聚阴离子氧化物(LiFePO4等)、富镍材料(LiNixCoyMnzO2等)和高压尖晶石氧化物(LiMn2O4等)[22]。通常正极材料在电池循环过程中表现出易塌陷、低电子传输速率、容量衰减等问题,导致了LIBs的低倍率性能,且严重损害了电池的循环寿命。

为了增强高压正极材料的结构稳定性和电子传输能力,在正极材料表面涂覆保护层是目前研究较多的策略之一。Wang等[23]通过热退火原位形成尖晶石相(LATP)的高压稳定涂层,经过LATP表面改性的LiCoO2正极在室温和45 ℃下均具有出色的高压循环能力(4.6 V)和倍率性能。尽管正极涂覆技术已经取得了巨大进步,但仍存在涂层不均匀、易开裂、高成本等问题。

相比于表面涂层,异质原子掺杂[24-26]更能有效提高正极材料的电子导电性,从而提升比容量和倍率性能。Yang等[25]采用梯度Ta5+掺杂策略构筑新型Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2(LLOs)正极材料,如图3(a)所示,掺杂Ta5+的LLO在1 C充放电速率下循环200次后,容量和能量密度保持率分别为95%和88%。恒电流间歇滴定法分析和倍率性能证实,掺杂Ta5+能够有效提升Li+的扩散速率,5 C放电速率时放电比容量增加到155 (mA·h)/g。

此外,开发新型正极材料[27]、构筑可控缺陷[28]、制备纳米化正极[29]等也是提高正极材料快速充放电性能的有效途径之一。

2.1.2 负极材料

根据反应机理的不同,LIBs的负极材料可以分为3种类型:插入型材料、转换型材料和合金型材料。

插入型材料主要包括碳材料(石墨、多孔碳等)、插层型过渡金属氧化物(钛酸锂等),其中Li+通过层间嵌入/脱嵌进行储能。然而,缓慢动力学和析锂问题阻碍了LIBs的进一步发展。常用的改性策略有界面修饰[30]、扩大层间距[31]、孔隙调控[32]、杂原子掺杂[33]等。如图3(b)(其中LIHCs为锂离子混合电容器)所示,Qiu等[32]以氯酸钾(KClO4)作为活化剂和模板制备了中孔主导的分级多孔碳(KHPC),优化后的锂离子电池同时展现出高功率密度(335 W/kg)和高能量密度(230 (W·h)/kg)特性。

转换型材料主要包括过渡金属氧化物和过渡金属二硫化物,通常表现出高比容量和较好的循环稳定性,然而较低的电导率限制了LIBs快充性能。针对这一问题,研究者通过纳米结构调控[34]、表面包覆[35]、离子掺杂[36]、异质结构构建[37]等方法来缩短离子扩散路径和改善电子导电性。Xia等[38]通过独特的包覆涂层策略制备了具有空心梯度结构的氧化铁@碳纳米球(HG-Fe3O4@C)。得益于中空梯度结构对体积膨胀的缓冲作用以及封装碳对导电性的增强,HG-Fe3O4@C展现出750 (mA·h)/g的高可逆容量以及10 A/g的电流密度下循环10 000次后比容量仍高达500 (mA·h)/g的优异倍率性能。

合金型材料主要由IVA和VA族的金属(锡、锑、铋等)和半金属(硅、锗和磷)组成,它们可以与多种锂离子形成合金,以提供比常规碳材料更高的比容量,但合金化反应引起的体积变化会导致材料的机械稳定性下降和阻抗增加,从而影响电池的循环寿命和倍率性能。因此,研究人员对合金型材料进行了纳米化。同时,为了充分发挥纳米化的优势,构建纳米粒子复合材料也成为有效策略之一。Zuo等[39]通过在MXene纳米片上原位生长Sn/SnOx纳米颗粒形成三明治状纳米复合材料(Sn/SnOx@Ti3C2),有效促进了Li+和电子的传输,在5 A/g高电流密度下表现出比容量高达194.5 (mA·h)/g的出色倍率性能,以及循环200次后容量高达594.2 (mA·h)/g的高循环稳定性。

2.1.3 电解液

锂离子电池电解液通常由锂盐、有机溶剂、添加剂三类物质组成,其中电解液溶剂约占电解液质量的80%,在很大程度上影响着锂离子电池的功率密度、倍率、高低温及循环性能。为了实现功率型锂离子电池的高输出功率需求,研究人员通过对电解液的各项成分进行合理的优化和调整,以提高其耐高压性能和倍率性能。

首先是溶剂优化方面,传统的单一溶剂通常难以满足锂离子电池的需求。混合溶剂可以同时具有多种性质,有效避免了单一溶剂所面临的问题。Wu等[40]采用四亚甲基砜(TMS)、亚硫酸二甲酯(DMS)和亚硫酸二乙酯(DES)作为溶剂,并将不同类型的锂盐分别添加到TMS/DMS和TMS/DES混合溶剂中,所得电解液的离子电导率在室温下超过3 mS/cm,电压窗口增至5.4 V,具有出色的离子电导率和高压耐受性。同时,新的溶剂也在不断被开发,Zhou等[41]以商业电解液溶剂甲酸三乙酯(TOF)为改性对象,合成了一种新型高电压氟化醚溶剂,即2-乙氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(cFTOF),如图3(c)(其中电压参照的基准是锂离子的还原/氧化反应峰值电位)所示,该溶剂在高功率锂电池中表现出高达6 V的电化学稳定性,并具有Li+调节溶剂化能力,采用该新型溶剂电解液的全电池在0.5 C充放电速率下循环112次后表现出100%的优异容量保持率。

此外,添加剂也是调控电解液组分和结构的重要策略之一。Lan等[42]提出了一种被称为N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺(NTSA)的多功能添加剂,它同时具有调整溶剂化结构和修饰正负极电极界面的双重作用。通过影响氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶剂与Li+的配位状态和正极、负极之间形成富含LiF、Li3N和Li-S等无机物的均匀界面层,使用改性电解液的全电池在0.5 A/g的电流密度下展现出200次循环后容量保留率为94.5%的优异循环稳定性。

图3 功率型锂离子电池电极材料和电解液的常见改性策略

2.2 功率型钠离子电池

近年来,由于锂资源短缺和分布不均,迫切地需要研究人员开发新型储能体系。钠离子电池(Sodium-ion Batteries,SIBs)因其资源丰富、成本较低、分布广泛等显著优势而受到了广泛的关注。钠和锂属于同一主族元素,在电池工作中表现出相似的“摇椅式”电化学充放电行为。因此,发展功率型钠离子电池技术的关键仍然在于开发具有高倍率储钠性能的正、负极材料以及电解液。

2.2.1 正极材料

基于LIBs的研究基础,目前研究人员已经开发了众多钠离子电池正极材料,其中常用的正极材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类材料等[43]。

对于层状过渡金属氧化物而言,不可逆相变导致的结构退化和快速的容量衰减是制约其发展的主要原因,因此研究者常采用过渡金属掺杂[44]、结构设计[45]、表面工程[46]等策略对其进行改性优化。Liu等[45]以Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为基体,采用静电纺丝法构建的多孔纳米纤维具有优异的倍率性能和循环稳定性,0.1 C充放电速率下容量可达166.7 (mA·h)/g,即使在20 C的充放电速率下容量也能达到73.4 (mA·h)/g,循环500次后容量保持率为81%。

聚阴离子型化合物具有稳定的三维骨架结构、较高的氧化还原电位、优异的热稳定性,然而,较低的电子电导率限制了其商业化应用。因此,与高导电碳复合是扩大钠离子扩散通道和改善其电导率的有效方法。Li等[47]采用冷冻铸造法将无定形碳和还原氧化石墨烯修饰策略成功应用于双磷酸锰钠(NMPP),有效提高了电导率,SIBs展现出101 (mA·h)/g可逆容量和350 (W·h)/kg高能量密度的特性。

普鲁士蓝类似物(PBA)因较高的工作电势以及简单的合成方法而广受关注,但PBA仍存在容量利用不足、稳定性差、相变不可逆等问题[48]。因此,常见的改性策略包括空位调控[49]、阳离子掺杂[50]、构建孔隙缺陷[51]等。Lim等[51]利用抗坏血酸和铁离子的螯合作用破坏普鲁士蓝的生长,进而形成纳米多孔晶体结构(AAPB),使比容量提高了47%。

2.2.2 负极材料

钠离子电池中代表性的负极材料主要包含金属氧化物(TiO2、Na2Ti3O7等)、有机材料、基于转化及合金化反应的材料(Sb基、P基等)、碳基材料四大类[52]。

碳基材料中的硬碳由于具有低成本、来源广泛、储钠电位低等优势而成为目前商业化钠离子电池的主流负极材料,然而其实际应用却受到首次库仑效率低、倍率性能较差等因素制约,因此,针对硬碳材料所面临的问题,研究者提出了各类性能优化策略,如缺陷引入[53]、预钠化[54]、调整碳化条件[55]等。Guo等[53]利用模板法制备了具有不同缺陷浓度的硬碳,实验结果表明碳材料固有缺陷有利于Na+的吸附性能,该硬碳在10 A/g电流密度下比容量高达156 (mA·h)/g,表现出优异的倍率性能。

有机电极材料的优点是理论比容量较高、来源广泛、结构灵活。然而,它在电解液中也存在着溶解度高和电导率低等问题。分子工程[56]和复合材料设计[57]是可行的改性策略。Luo等[56]采用含有羧酸盐基的1,2,4-苯三甲酸三钠(TBC)作为SIBs的负极材料,在0.05 A/g电流密度下表现出195 (mA·h)/g的高初始充电容量和6 000次循环后容量为137 (mA·h)/g的良好循环稳定性。

合金型以及转换-合金型材料具有较高的理论比容量,但体积膨胀剧烈和动力学迟缓是存在的主要问题,改进策略集中在纳米结构设计[58]、导电基底复合[59]以及构建异质结构[60]等方面。Zhang等[58]通过在石墨烯表面锚定超细Fe2O3纳米晶体,在0.1 A/g电流密度下实现了701 (mA·h)/g的超高放电容量,以及在2 A/g下电流密度容量高达253 (mA·h)/g的优异倍率性能。

2.2.3 电解液

与其他功率型储能器件的电解液类似,SIBs电解液一般分为水系电解液和非水系电解液。其中,非水系电解液是目前主要的研究和应用对象。与LIBs类似,非水系电解液主要由钠盐、有机溶剂和添加剂组成。常见的钠盐主要包含Na2SO4、NaTFSI、NaCF3SO3、NaClO4、NaPF6等[61]。

目前,针对非水系钠离子电解液的研究方向主要集中在提升离子电导率、扩宽电压窗口和工作温度窗口,主要策略包括超低浓度和高浓度电解液[62]、电解液添加剂[63]、新型钠盐[64]等方面。Deng等[65]探究了高压Na3V2(PO4)2F3阴极和由有机碳酸酯溶剂中0.3 mol/L NaClO4组成的电解液之间形成的界面,发现电解质溶剂化结构中较低的阴离子与溶剂分子数量比可实现更好的界面动力学和循环性能。全电池在100 C充放电速率时仍获得88.8%的理论容量,能量密度高达376 (W·h)/kg。Wang等[63]使用4-乙酰基吡啶作为添加剂构建富含阴离子的Na+溶剂化结构,形成具有高机械稳定性和界面能的固体电解质层,全电池在200次循环后具有97%的库仑效率和高达91%的容量保持率。Sun等[66]通过调节含有氧缺陷的钛酸氢纳米线层结构,进而诱导电解液中Na+与溶剂共插层。在-25 ℃时,全电池表现出119.1 (W·h)/kg的高能量密度和1 C充放电速率下1 000次循环后容量保持率为94.5%的出色稳定性。

3 金属离子混合电容

金属离子混合电容器(Metal Ion Hybrid Capacitors ,MIHCs)通常由电池型电极、电容型电极和含有相应金属盐的电解液构成[67],由于它同时具备金属离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度以及长循环性能等特点,引起了研究者的广泛兴趣。

然而,由于正负极之间反应动力学不匹配,现有的MIHCs的电化学性能仍然远未达到实际要求。为了获得高能量密度、高功率密度和优异循环性能的理想MIHCs,选择合适的电极材料配制并合理设计材料结构尤为重要。

3.1 电容型正极和电池型负极配置

电容型正极和电池型负极是MIHCs的常用配置。其工作原理是在充电过程中,阳离子会移动到负极侧发生氧化还原反应,与此同时,电解液中的阴离子会吸附在正极表面,形成类似于超级电容器的双电层电容,放电过程则相反。2001年,Amatucci等[68]使用活性炭作为正极,Li4Ti5O12(LTO)作为负极构建了第一个锂离子混合电容,其能量密度高达20 (W·h)/kg。随后,相应的金属离子混合电容被相继报道。

双碳电极是MIHCs的常用配置。Li等[69]采用氮掺杂空心碳纳米线作为负极,AC作为正极,组装了钠离子混合电容,同时实现了108 (W·h)/kg的高能量密度和9 kW/kg的高功率密度。Luan等[70]采用电弧放电方法成功设计了一种氮和磷共掺杂多层石墨烯材料。以NPG作为负极,AC作为正极构建了全碳基混合电容,其能量密度和功率密度分别达到195 (W·h)/kg和14 976 W/kg。

各类二维材料(如MXenes、过渡金属硫属化合物等)因其具有高比表面积、丰富的活性位点、短离子扩散路径等诸多优势而常与电容型活性炭电极共同构建MIHCs[71]。如图4(a)所示,Luo等[72]成功地将S元素嵌入进十六烷基三甲基溴化铵预处理的Ti3C2的层间(CT-S@Ti3C2),采用CT-S@Ti3C2作为电池型负极、AC作为电容型正极的钠离子混合电容器,在功率密度为237 W/kg下,能量密度高达114.03 (W·h)/kg。Ge等[73]通过溶剂热法制备了氮掺杂碳包覆的FeSe2团簇(FeSe2/N-C)。如图4(b)(其中HAADF表示高角度环形暗场像)所示,FeSe2/N-C是由微棒组成的三维结构。以AC作为电容型正极、FeSe2/N-C作为电池型负极所构建的钾离子混合电容具有230 (W·h)/kg的高能量密度和920 W/kg的功率密度。

(c) MXene层间结构调控示意图

金属有机框架(MOF)作为一种高度有序的多孔无机-有机混合材料,其衍生材料也常被用作电池型和电容型电极。Wang等[74]以沸石咪唑骨架(ZIF-8)作为前驱体分别设计了电容型多孔多面体碳(PC)和电池型MoS2-ZIF纳米片,MoS2-ZIF//PC的混合锂离子电容具有155 (W·h)/kg的高能量密度和20 kW/kg的高功率密度,在10 000次循环中表现出仅0.002 1%的容量衰减,具有优异的循环性能。

3.2 电池型正极和电容型负极配置

电池型正极和电容器型负极也被称为“摇椅式”MIHCs配置,其工作原理是在充电过程中,阳离子从正极脱出并进入电解液,同时电解液中的阳离子会吸附在负极表面,放电过程则相反。该配置中电池型正极可以提供金属离子,电解液仅作为传输金属离子的介质,因此在整个充放电过程中电解液浓度保持恒定。2005年,Wang等[75]首次组装了以AC作为电容型负极,LiMn2O4作为电池型正极,Li2SO4作为电解液的“摇椅式”金属离子混合电容器,此后电池型正极和电容型负极配置的混合电容受到了越来越多的关注。

其中,过渡金属氧化物由于具有能量密度高、可逆容量大、操作电位高、易于合成等优点,因此常与活性炭负极共同构建“摇椅式”离子混合电容。Ma等[76]以MnSO4和(NH4)2S2O8为原料,通过共沉淀法制备了γ相MnO2纳米棒。以γ-MnO2作为插入型电池型正极,AC作为电容型负极,在ZnSO4电解液中,该锌离子混合电容器(ZHSs)最大能量密度为34.8 (W·h)/kg,并且ZHSs能够在2～17 s内完成快速充放电。Liang等[77]通过溶剂热辅助合成法成功制备了多孔CoV2O6纳米球@氧化石墨烯复合材料(CoV2O6@GO),以CoV2O6@GO作为电池型正极、AC作为负极构建的钾离子混合电容在112.5 W/kg和22 500 W/kg高功率密度下分别获得了高达150.8 (W·h)/kg和78.2 (W·h)/kg的高能量密度。Ma等[78]以V2O5作为正极、AC作为负极,与水性ZnSO4电解液共同构建了一种新型锌离子混合电容,其最大能量密度高达34.6 (W·h)/kg,比活性炭对称超级电容器高约3.9倍,最大功率密度高达1.3 kW/kg,比锌离子电池高1.7倍。

赝电容材料也可作为电容型电极,如MXenes、VO2等。如图4(c)所示,Cheng等[79]通过在MXene纳米片之间插入由核壳导电纤维素@聚吡咯(BC@PPy)组成的纳米纤维,制备了MXene/BC@PPy电容器型电极。与碳纳米管/MnO2电池型电极共同组装的锌离子微型混合电容表现出优异的循环性能,其面能量密度高达145.4 (μW·h)/cm2,循环25 000次后容量保持率为95.8%。

4 总结与展望

随着我国积极推进可再生能源和智能电网建设的战略部署,功率型电化学储能技术对于推动我国能源结构转型起到关键支撑作用。本综述梳理了常见的功率型电化学储能技术,分别从电极材料和电解液方面总结了不同功率型储能器件当前研究者常用的改性策略和研究进展,下面对功率型储能技术未来研究提出几点建议:

(1) 提高能量密度。未来的研究重点之一仍然是继续提高功率型电化学储能器件的能量密度。通过对正负电极和电解液等进行形貌设计和结构优化,增加器件的能量输出。

(2) 增加循环寿命。功率型电化学储能器件在高功率充放电过程中容易出现寿命衰减问题。未来的研究将致力于开发更加稳定和耐久的材料,减少电极和电解液的副反应,提高循环寿命,降低维护和替换成本。

(3) 提高安全性能。功率型电化学储能器件的安全性是一个重要的考虑因素。未来的研究将致力于改进电池系统的热管理和过充、过放等安全控制策略,降低热失控和安全事故的风险,保障储能系统安全。

(4) 降低成本。较高的储能成本仍然是限制功率型储能技术大规模应用的重要因素,未来的研究应着眼于开发新型低成本电极材料和电解液、优化制造工艺并合理配置储能器件等方面,以进一步降低功率型储能器件的生产成本。