邻苯基苯酚生产与应用及检测研究进展

唐玉红，朱莉

（温州市质量技术检测科学研究院，浙江 温州 325000）

0 引言

邻苯基苯酚（O-phenylphenol，OPP）及其钠盐具有良好的杀菌效果，主要用于农业杀真菌剂，也可用于医疗设备、纤维和其他材料的消毒，还可用于橡胶工业、作为实验试剂和生产杀虫剂、染料、树脂、橡胶化学品等[1]。该物质能刺激眼睛、皮肤和呼吸系统，影响人类健康，以水体、大气、土壤为媒介进入环境后对水生生物具有极高的毒性[2]。随着绿色、生态、环保等观念逐步深入人心，国内外通过制定标准或法规不断收紧各类产品中邻苯基苯酚的限量要求[3]。

1 市场概况

目前邻苯基苯酚生产企业主要集中在德国、日本、美国和中国，生产工艺主要有分离法和合成法，且不断向清洁化、低成本、高收率方向发展[4-9]。

1.1 分离法

生产苯酚的蒸馏残渣中约含苯基苯酚40%(主要是邻苯基苯酚和对苯基苯酚)，经真空蒸馏，分离出混位苯基苯酚馏分段，再利用邻、对苯基苯苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，将二者分离为纯净物。随着苯酚生产逐渐由磺化法改为异丙苯氧化法，因原料来源受到限制，已逐步被化学合成法取代。

1.2 合成法

1.2.1 联苯抱氧法

将2-联苯抱氧与金属钠一起在约200 ℃加热，然后用酸分解生成物，即得OPP。此法产品纯度高，但成本昂贵，不适合工业化生产。

1.2.2 氨基联苯重氮化水解法

将2-氨基联苯重氮化，然后水解得OPP。此法原料较为难得，无法避免污染问题。

1.2.3 联苯磺化或卤化水解法

将联苯用发烟硫酸磺化，再用苛性钠碱熔，然后将所得产物进行酸化即得；也可将联苯卤化，生成邻苯基氯苯，而后水解得OPP，所得到产物除邻苯基苯酚外还含有苯基苯酚其他异构体。

1.2.4 氯苯高压水解法

以氯苯和苯酚为原料，在高压下缩合生成邻苯基苯酚，但有副产物和大量废水产生，导致产品纯度较低。

1.2.5 氯苯和苯酚偶合法

以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化合成邻苯基苯酚，生产过程会生成邻苯基苯酚、对苯基苯酚以及苯醚等副产物，需进一步蒸馏残渣得到OPP。

1.2.6 环己酮缩合脱氢法

以环己酮为原料，在酸或碱催化下经缩合、脱水得到二聚酮中间体，再催化脱氢即可，主要有气相脱氢和液相脱氢二种方式：前者可实现连续化生产，效率较高，设备投资大，操作要求严格；后者工艺简单，生产规模小，催化剂回收和再生较困难。由于环己酮原料易得，产品成本低、纯度高，整个工艺简单易行，环境安全性高，已成为主流生产工艺。

2 应用范围

邻苯基苯酚是重要的新型精细化工产品和有机中间体，随着下游产品研究开发逐步深入，应用领域进一步拓宽，业内人士预测需求增长速度可能达到两位数，极具发展前景[10-12]。

2.1 防腐杀菌

OPP 及其钠盐无毒无味，除莠活性高，是脱氧核糖核酸酶抑制剂，具有高效的杀菌防霉、消毒防腐能力，是强力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、微生物抑制剂，可用于水果、蔬菜、皮革、纸张、木材、化妆、食品包装品的防腐杀菌，还可合成消毒剂在家庭、医院等场所长期使用。

2.2 印染助剂

OPP 及其钠盐可作聚酯纤维、疏水性合成纤维氯纶、涤纶等的染色载体，可大大增加纤维的着色力。邻苯基苯酚还可以改善纤维的溶胀性，增强纤维的防皱性能，广泛用于印染剂载体、表面活性剂、染料中间体的生产。

2.3 新型阻燃剂

以OPP 为原料可合成新型含磷阻燃剂中间体DOPO，DOPO及其衍生物可用于生产新型的含磷阻燃聚酯、阻燃环氧树脂、热稳定性和阻燃性能进一步提升的尼龙材料等。

2.4 新型药物

邻苯基苯酚作为药物中间体，可用于合成胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药等。

2.5 电池

OPP 在纽扣电池中作为一种添加剂，能够有效提高电池性能和寿命，同时减少对环境的污染；具有良好的光电性能，可以作为正极活性材料制备可充电电池，也可以作为可再生能源方面的敏化剂。上述应用归功于其化学稳定性好，不易发生自身分解，对环境和人体无害。

2.6 荧光增白剂

OPP 能够吸收紫外线，并在可见光区域辐射出荧光，从而使材料表面看起来更加白净，提高视觉效果；有效地抵御日光对材料的降解影响，为产品的品质稳定性提供保障，广泛应用于纸张、塑料、毛纺织品、涂料等领域。

2.7 塑料包装

邻苯基苯酚可以杀灭细菌、抑制微生物的生长和繁殖，有效地延长货物的保质期，同时提高产品质量，保证袋内货物的安全性、卫生性和质量稳定性。使用含有邻苯基苯酚的保鲜袋可以有效地延长货物的保质期，减少存储和运输成本，从而达到经济实惠的目的。

2.8 其他应用

邻苯基苯酚作为重要的反应中间体，合成的新型高聚物可用来制备对水和碱稳定性极好的油漆或生产高档光学仪器和眼镜；还可用于合成压敏和热敏纸张的显影剂、润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂，以及合成树脂反应性稀释剂和纤维改性剂等。

3 检测技术

邻苯基苯酚可通过呼吸道或皮肤接触进入人体，在体内蓄积诱发多种疾病；其结构稳定，自然降解过程漫长，会造成生态环境持久污染和破坏，被包括我国在内的许多国家列入优先污染物和持久性有机污染物黑名单，常见检测方法[13-18]的原理、优缺点等概括如下：

3.1 萃取方法

3.1.1 水蒸气蒸馏法

根据液体混合物中液体和蒸汽之间混合组分的分配差异进行分离，具有设备简单、提取效率高、重复性好等优点，但也存在提取时间长、玻璃容器易污染等缺点，不适合大批量处理样品。

3.1.2 索氏提取法

利用溶剂的回流和虹吸作用使固体物质多次被溶剂所萃取，具有选择性好、能耗低、设备简单等优点，但存在提取时间长，有机溶剂消耗量大等缺点。

3.1.3 溶剂萃取法

以溶质在不同溶剂中溶解度不同的原理为依据，利用不同溶剂之间的互溶性差异而达到分离或提取目的。此法无需特殊装置，操作简单，成本较低；操作费时，有机溶剂消耗量大，对环境不友好，分散液-液微萃取技术可克服上述缺点，应用前景较好。

3.1.4 固相萃取法

基于化学物质在不同相之间的分配差异，通过固定相吸附和洗脱实现目标化合物的分离，适用从复杂的样品中分离和富集目标物。该法选择性好、灵敏度高、对环境友好、样品净化彻底，可自动化批量处理，但也存在样品处理量、选择性有限等不足，需进一步改进，如研究固相微萃取、固相微柱萃取等技术。

3.1.5 超声提取法

依靠超声波的机械效应、空化作用、热效应和声流效应等特性来实现对目标分子的选择性富集和分离。该法具有萃取时间短、适用范围广、提取效率高、可批量化操作等优点，但存在控温不准、产生噪音、设备放大困难等不足。

3.1.6 微波辅助提取法

微波辅助萃取法是使用磁场位置和微波能量来实现化学物质的分离和提取的新技术，具有效率高、纯度高、能耗小、操作费用低等优点，符合环境保护要求，但设备成本较高，对操作人员要求高，不适合处理热敏性物质。

3.1.7 加速溶剂萃取法

在温度较高与压力较高的条件下，加入选定溶剂将固体或半固体样品中溶解度不同的有机物快速提取出来的方法。与其他技术相比溶剂用量少、基质影响小、萃取时间短、自动化程度高，可有效节约成本，应用更加广泛。

3.1.8 超临界流体萃取法

以超临界流体为萃取剂，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化，是一种新型高新萃取技术。此法具有温度低、保留有效成分、无溶剂残留、纯度高、操作简单等优点，但设备成本较高、操作要求严格、难以连续化生产。

3.2 分析方法

3.2.1 气相色谱法

利用混合物中各个组分的沸点、极性和吸附性等差异对混合物中的各个组分进行分离，具有分析速度快、应用范围较广、对实验室要求低等优点，但重复性差、定性能力较弱，不适用难挥发和热不稳定性物质。

3.2.2 气质联用法

混合物样品经色谱柱分离后进入质谱仪离子源转化为带电离子，经质量分析器、检测器后形成质谱信号，借助计算机实现在线分析。此法具有定性、定量分析能力强，高灵敏度和低检出限，应用范围广等优点，存在仪器昂贵、样品要求高、操作复杂、数据处理繁琐等不足。

3.2.3 气相色谱串联质谱法

将气相色谱仪与两个或多个质谱仪串联在一起，使得样品经气相色谱分离后，目标物离子首先经过第一台质谱仪进行质量筛选，然后再经过第二台质谱仪进行进一步的分析。串联质谱具有高灵敏性、低假阳性率、分析结果准确等优点，但仪器维护成本较高，对环境要求较高，需专人操作。

3.2.4 液相色谱法

以液体为流动相，基于分配和吸附作用，在柱子中对样品分子进行分离，最终实现对样品的定性和定量分析，具有高选择性、高分辨力、高灵敏度等优点，也有操作难度大、对环境要求高等缺陷。

3.2.5 液质联用法

样品的各个组分先通过液相色谱进行有效分离，再依次进入质谱检测器转化为离子、经质量分析器筛选得到质谱图，最终实现对复杂化合物的定性和定量分析。此法能够实现对复杂样品的高效分离和检测，具有灵敏度高、分析时间短、自动化程度高等优点，但仪器较贵，对技术人员要求高。

3.2.6 液相色谱串联质谱法

样品经高效液相色谱柱分离后进入质谱仪，通过电离和碎片化反应将分离出来的化合物分离和鉴定。该法选择性强、特异性好、灵敏度高，定性定量优势明显，应用越来越广，但设备价格较高，需要专人维护。

3.2.7 免疫分析法

利用待测物质与其相对应物质之间专一特异性反应而建立起来的一种高选择性诊断方法。该法操作简便、快速、选择性好、不需要昂贵仪器、测定方法易于掌握，但检测范围有限、灵敏度较差、试剂保存条件严格，可能出现假阳性结果。

4 展望

邻苯基苯酚是一种市场前景良好的精细化工产品，市场需求量将逐年增加，生产成本低、环境污染小、产品毒性小的工艺方法势必是最合理的合成方法，也是研究人员努力追寻的目标。我国科研人员对配套检测技术开发、相关标准制定等均开展了卓有成效的工作，分析测试水平已走在世界前列[19]。目前绝大多数实验室是借助大型色谱、质谱仪器实现定性定量分析的，适合现场的、家用的、低成本的快速检测技术鲜有报道，分析仪器小型化、便携式、并且能够实施在线分析将是一个很好的结合点和发展点。

5 结语

邻苯基苯酚的合成工艺众多，但真正实现工业化的只有氯苯水解法和环己酮二聚脱氢法，应用领域的不断扩大致使其市场需求逐年增加，具有明显生产优势和经济效益的生产工艺仍是未来研发重点。由于邻苯基苯酚具有一定的生物毒性，直接或间接接触会对健康和环境产生不良影响，已被国内外法规或标准限制使用呈逐年收紧趋势[20-25]。随着绿色、环保理念深入人心，国内外学者对有毒有害物质检测分析及风险评估的日渐深入，配套的检测技术和检测标准也会逐步完善，采用的分析手段随着光谱、色谱、质谱等技术的发展不断推陈出新，对完善生态安全检测、保护人类健康、促进经济发展和对外贸易等具有现实意义。