核反应堆中高能中子份额的测量

毛国淑，张生栋，丁有钱，赵雅平，梁小虎，杨 磊，孙宏清

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

核反应堆热中子、快中子注量率是堆运行的重要参数之一，在放射性同位素生产和中子活化分析中，热中子、快中子注量率对放射性同位素产额估算起着非常重要的作用。为了测量堆中不同位置的热、快中子注量率，一般采用箔片激活法分别测量各能区的中子注量率。对于热中子注量率，可采用197Au(n，γ)198Au和59Co(n，γ)60Co监测[1]；对于快中子注量率，可采用31P(n，p)31Si、32S(n，p)32P、58Ni(n，p)58Co等[1]具有不同反应阈能的反应来测量，得到不同能量下的快中子注量率。

测量快中子注量率时，由于237U的放射性远低于239Np和裂变产物的，因此考虑了对镎、裂变产物的去除。镎的分离方法很多，其中阴离子交换树脂对四价镎的吸附强，操作简便，在7 mol/L HNO3中，阴离子树脂可吸附Np(Ⅳ)[3-5]；在4 mol/L HNO3中，U强烈吸附于TBP萃淋树脂上[6-8]，TBP萃淋树脂可以很好地除去裂变产物，借鉴前人的工作，本工作拟采用吡啶型阴离子树脂和TBP萃淋树脂去除大量铀中微量镎和裂变产物。

1 原理与方法

1.1 基本原理

A(239Np)=(N(238U)Φthσth·
(λ(239U)(1-e-λ(239Np)T)e-λ(239Np)t-λ(239Np)·

(1-e-λ(239U)T)e-λ(239U)t))/(λ(239U)-λ(239Np))

(1)

从(1)式可见，239Np的活度(A(239Np))与238U的原子数(N(238U))、239U和239Np的衰变常数(λ(239U)和λ(239Np))、辐照时间(T)、冷却时间(t)、238U的热中子反应截面(σth)、热中子注量率(Φth)有关，在这几个参数中除了热中子注量率由堆决定外，其余参数都可以人为设定是已知数。当239Np的活度已知时可将式(1)转化为式(2)，计算堆中的热中子注量率Φth：

Φth=A(239Np)(λ(239U)-λ(239Np))/

(N(238U)σth(λ(239U)(1-e-λ(239Np)T)·

e-λ(239Np)t-λ(239Np)(1-e-λ(239U)T)e-λ(239U)t))

(2)

同样，在第2个反应中，237U的活度可用式(3)来计算：

A(237U)=N(238U)Φhiσ(n,2n)·

(1-e-λ(237U)T)e-λ(237U)t

(3)

当237U的活度已知时，可通过式(4)来计算堆中的高能中子注量率Φhi：

(4)

由于堆中高能中子(>6 MeV)的份额很小，238U(n，2n)反应截面小，所以生成的237U活度远小于239Np的活度，因此要测量堆中的Φhi时，首先需分离出237U产品，然后用HPGe γ谱仪测量分离出的237U特征峰定出其活度、分光光度计定出铀的收率；而239Np的活度比较强，用HPGe γ谱仪直接测量辐照铀中239Np的特征峰定出239Np的活度，得到热中子注量率Φth。利用238U(n，2n)237U、238U(n，γ)239U反应，得到堆中高能中子注量率与热中子注量率的比值，即为高能中子的份额。

1.2 试剂和仪器

1.2.1主要试剂 天然铀，404总公司生产，238U同位素丰度99.3%；238U3O8，俄罗斯生产，238U同位素丰度99.999 99%；一氯乙酸、氨基磺酸、偶氮砷III等，均为分析纯，北京化工厂生产；还原铁粉，分析纯，广东西龙化工厂生产；TBP萃淋树脂(粒径125～210 μm)、吡啶型阴离子树脂(粒径80～105 μm)，核工业北京化工冶金研究院生产。

1.2.2主要仪器 HPGe γ能谱仪，美国ORTEC公司；BP211D电子天平，感量10-5g，德国Sartorius公司；UV1000/1100型分光光度计，北京Labtech仪器有限公司；脉冲反应堆，西北核技术研究所；微堆，中国原子能科学研究院反应堆工程研究所。

1.3 实验方法

1.3.1阴离子交换实验 将阴离子交换树脂湿法装柱(φ3 mm×35 mm)，用7 mol/L HNO3预平衡(流速为0.1～0.2 mL/min)。分别称取一定量的指示剂，在1 mol/L HNO3-0.1 mol/L氨基磺酸亚铁下，放置30 min后调为7 mol/L HNO3介质，上柱。用10个洗涤体积7 mol/L HNO3洗涤，分别收集各段的流出液，用HPGe γ能谱仪分析γ放射性核素分布，用分光光度计测量U馏分。

1.3.2TBP萃淋树脂实验 将TBP萃淋树脂湿法装柱(φ3 mm×160 mm)，用4 mol/L HNO3预平衡(流速为0.5 mL/min)。分别称取一定量的指示剂，调节为4 mol/L HNO3后，分别过TBP萃淋树脂柱；用4 mol/L HNO3洗涤柱，收集流出液；用去离子水解吸，分管收集，用分光光度计测量U，HPGe γ谱仪测量γ放射性核素分布。

1.3.3中子注量率的测量

(1) 将一定量的硝酸铀酰晶体封于石英管中，做成石英靶，在微堆中辐照6 h，出堆后，冷却1 d，用钳子夹碎石英管，用1 mol/L HNO3溶解硝酸铀酰晶体，然后将溶液吸入容器中待用。取一定量的照射溶液用HPGe γ谱仪测量239Np的活度，计算热中子注量率Φth；另取一定量的照射溶液，在1 mol/L HNO3-0.1 mol/L氨基磺酸亚铁条件下，放置30 min，将镎的价态调节为四价，随后将介质调节为7 mol/L HNO3并过阴离子树脂柱，将流出液和洗涤液调节为4 mol/L HNO3过TBP萃淋树脂柱，用水解吸铀并收集237U产品，用HPGe γ谱仪测量237U活度，随后定量取适量溶液于容量瓶中，以0.05%的偶氮胂Ⅲ为显色剂[9]、0.4 mol/L氯乙酸-0.4 mol/L氯乙酸钠作为缓冲液，在652 nm处用分光光度计测量铀的吸光值，得到铀的收率，计算高能中子注量率Φhi；得到高能中子的份额。

(2) 为了测量脉冲堆的高能中子份额，将一定量的硝酸铀酰溶液封于塑料管中，做成塑料靶。靶子在脉冲堆中辐照30 min(安全范围内直接使用液体进行辐照)，冷却6～12 h,然后将溶液吸入容器中待用。其余化学分离与测量步骤与石英靶相同。

2 结果与讨论

2.1 核素在吡啶型阴离子交换树脂上的吸附行为

分别称取一定量的239Np溶液、铀溶液、裂变产物于γ管中，按照1.3.1节操作，计算U的收率(R)，结果列于表1，其中部分淋洗曲线示于图1和图2。

表1 U在阴离子交换柱上的收率Table 1 Recovery of uranium from anion column

注(Note)：U的工作曲线(The work curve of U)：y=0.209x-0.015；括号中数值为平均值(The datum in parentheses is the average)

图1 239Np、U在阴离子树脂上的淋洗曲线Fig.1 Elution curve of 239Np and U on anion column◆——U，▲——239Np

图2 141Ce在阴离子交换柱上的淋洗曲线Fig.2 Elution curve of 141Ce on anion column

2.2 核素在TBP萃淋树脂上的吸咐行为

表2 TBP萃淋树脂上解吸时铀的收率Table 2 Desorption recovery of uranium on CL-TBP

注(Note)：括号中数值为平均值(The datum in parentheses is the average)

图3 141Ce、U在TBP萃淋树脂上的淋洗曲线Fig.3 Elution curve of 141Ce and U on CL-TBP column▲——141Ce，■——U

2.3 核反应堆中高能中子份额的测量

为了检验堆中同一孔道高能中子份额的波动情况，进行了多次辐照。将高丰度的铀溶液制成塑料靶，在脉冲反应堆中辐照30 min，冷却6～12 h后，将塑料靶中的溶液用注射器取出，注入容器中；将天然硝酸铀酰晶体制成石英靶，在微堆中辐照6 h，冷却1 d后，将石英靶溶解，吸入容器中。分别取适量的溶液按照阴离子交换-TBP萃淋树脂柱流程(见1.3.1和1.3.2节)进行实验。用HPGe γ谱仪测量分离出的237U特征峰定出237U活度、分光光度计定出铀的收率；用HPGe γ谱仪直接测量辐照铀中239Np的特征峰定出239Np的活度。

2.3.1239Np的活度239Np具有强的γ射线，由于277 keV γ射线的能量和分支比较合适，所以选择此射线的计数(C)，通过式(5)来计算239Np活度：

(5)

2.3.2237U的活度237U具有59 keV的γ射线，分支比为34.6%，选择此射线的计数来计算237U的活度。计算与239Np类似，只是引入铀收率(Yi)的校正。根据HPGe γ谱仪测量计数，通过式(6)计算了237U的活度：

(6)

结果列于表4。237U活度不确定度的来源与239Np基本一样，由于测量时间长，237U的计数均大于104，所以其统计不确定度也小于1%，237U活度的总不确定度主要来自于探测效率的偏差。从表4可见，铀的收率有3个值偏低，其原因是增大TBP柱的淋洗体积造成的，以提高对裂变产物的去污。

2.3.3堆中高能中子的份额 根据2.3.1和2.3.2节中测得的239Np、237U活度，通过式(2)、(4)计算了热中子注量率和高能中子注量率，得到高能中子的份额，结果列于表5。从表5结果可见，2种堆型的高能中子份额值相当，均在万分之几；高能中子份额的单次测量不确定度约7%，小于相对偏差(±21%和±27%)，这表明在每次反应堆运行时高能中子份额会发生波动，波动范围约30%，主要源于堆的运行状态。

3 结 论

(1) 在7 mol/L HNO3介质中，利用吡啶型阴离子树脂可达到铀与镎的分离；在4 mol/L HNO3介质中，利用TBP萃淋树脂可实现铀与裂变产物的分离，得到了满足测量要求的237U样品。

(2) 利用一个监测铀靶，分别得到堆中高能中子(>6 MeV)注量率和热中子注量率，单次不确定度小于6%。

(3) 利用238U(n,2n)、(n,γ)两反应，测量了微堆和脉冲堆的高能中子(>6 MeV)份额为万分之几，波动范围在30%以内，主要来源于堆的运行状态。这对估算一些核素的产额起着非常重要的作用。

表3 239Np活度的测量结果Table 3 Activity of 239Np

注(Note)：Pr=14.1%，η=0.5%/0.28%

表4 237U活度的测量结果Table 4 Activity of 237U

注(Note)：Pr=34.6%，η=1%/0.46%

表5 堆中高能中子的份额(Rhi)Table 5 Ratios of high energy neutron in the nuclear reactor

注(Note)：σ(238U)(n,2n)=2.8 b[2],σ(238U)(n,γ)=2.68 b[10],t1、t2，237U、239Np的冷却时间(The cooling time of237U and239Np)

[1] 仲 言.重水研究堆[M].北京：原子能出版社，1988:362-374.

[2] Sakanoue M, Matsuura, Saeki M. Fast Neutron Dosimetry by238U(n,2n) Reaction Together With Thermal Neutron Dosimetry by238U(n,γ) Reaction[J]. J Nucl Sci Tech, 1968, 5(6): 265-270.

[3] Larsen R P , Oldham R D. Anion-Exchange Separation of Plutonium in Hdyrochloric-Hydrobromic Acid Media[J]. Talanta, 1975, 22(7): 577-580.

[4] Hrnecek E, Betti M. Liquid Scintillation Counting and Mass Spectrometric Determination of Plutonium Isotopes[J]. Radiochim Acta, 2002, 90: 721-725.

[5] 林漳基,胡怀忠,王家驹,等.一种适合于处理放射性元素的阴离子交换树脂[J].原子能科学技术,1981,3：284-288.

[6] Tamura N, Yonezawa C. Extraction-Chromatographic Separation of Uranium From a Long-Lived Fission Products Using Tributyl Phosphate[J]. J Radioanal Chem, 1974, 20: 455-462.

[7] 王孝荣,林灿生,刘峻岭.铀中微量237Np的分析[J].核化学与放射化学,2002,24(1)：16-20.

[8] 常志远,江 浩.乙异羟酸与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定[J].核化学与放射化学,1999, 21(4)：193-198.

[9] 张丽华,刘焕良,宋 游.分光光度计测量高放废液中的铀[J].中国核科技报告,2006,2：123-130.

[10] Firestone R B. Table of Isotope 8th[Z]. USA: Lawrence Berkeley National Laboratory University of California, 1996.