夹带剂对超临界CO2去除铀表面冷却液粘污的影响

张广丰，杨维才，王明栋，吕俊波

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

机加工后的铀试样，表面不可避免地粘有对其腐蚀行为有影响的冷却液等杂质，超临界CO2清洗可能是解决这一问题的较好方法[1-4]。近年来，研究人员为了提高超临界CO2对被清洗物的溶解能力，在超临界CO2中引入夹带剂[5-6]。夹带剂是指为了改善超临界流体的溶剂性能和增加溶质的溶解度而在超临界流体中加入少量可溶性的物质，常为甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。本工作拟采用超临界CO2作为清洗介质，并以甲醇、乙醇作为夹带剂来强化超临界CO2的清洗效果，针对机加工后铀试样上残留的冷却液进行清洗。同时利用红外光谱和拉曼光谱[7-8]来表征超临界CO2以及含夹带剂的超临界CO2对铀试样上冷却液粘污的清洗效果。

1 实验

1.1 试样与试剂

贫铀，圆片状，φ40 mm×3 mm。

机加冷却液，主要由水、三乙醇胺、亚硝酸钠组成；配制机加冷却液所用三乙醇胺、亚硝酸钠和夹带剂甲醇、乙醇均为分析纯。

1.2 样品制备

将片状铀试样表面用水砂纸逐级打磨，最后用1000#水砂纸打磨。用体积比为50%的硝酸洗至试样呈银白色，再用蒸馏水洗掉硝酸，在室温下冷却液中浸泡5 min后取出，水平放置在空气中一段时间后得到粘污样。

1.3 仪器及分析

Tensor 27型红外光谱仪，美国尼高利公司生产，扫描范围为400～4 000 cm-1。Invia 型拉曼光谱仪，英国Renishaw公司生产，激光波长为532 nm，扫描范围为350～3 500 cm-1。利用红外光谱和拉曼光谱对粘污样分别在超临界CO2清洗前后进行测量，进而评价粘污程度和清洗效果。由于拉曼光谱取样面积较小，拟在每个样片表面选取3个典型位置进行测量，然后再进行综合分析。

1.4 超临界CO2清洗实验

进行超临界CO2清洗实验时，首先将粘污样放置在自行设计的支架上然后一起放入容积约800 mL的高压清洗容器中进行实验。在实验过程中，清洗容器抽空后通入CO2并静置10 min；在静置过程中加热升温，达到预定温度、压力后，动态清洗一定时间，然后卸压取样分析。在使用夹带剂辅助超临界CO2进行清洗实验时，夹带剂直接加到清洗容器底部，并与样片保持一定距离。夹带剂加入的质量分数控制在5%以下，加入量约为50 mL。由于夹带剂的易挥发性，对清洗容器并不进行抽空，而是通入约0.5 MPa的CO2进行置换处理，并反复置换3次。然后通入CO2并按上述后续过程进行实验。在所有的清洗实验中，均使用超声波进行辅助，超声波每隔5 min作用1 min，功率为300 W。

2 结果和讨论

2.1 超临界CO2清洗铀表面冷却液粘污

从文献[8]可知，利用红外光谱和拉曼光谱能够定性地评估铀试样表面的粘污物和粘污程度，用其表征超临界CO2的清洗效果可行。从文献[4]可知，利用超临界CO2清洗铀切屑上的冷却液粘污时，在超声波辅助下，清洗压力、温度、时间、流量分别为10 MPa、60 ℃、90 min、12 L/min的条件下，清洗效果较好。本工作也采用上述清洗参数对粘污样片进行清洗。图1和图2分别为冷却液粘污样片经超临界CO2清洗前后的红外光谱和拉曼光谱。从图1可知，在超声波辅助下，粘污样经超临界CO2清洗处理后，表征冷却液粘污程度的红外谱峰强度减弱很多，表明表面大部分冷却液粘污已被清除。从图2拉曼光谱对表面典型点位的分析来看，表征冷却液主要成分三乙醇胺是否粘污在样品表面的2 949和2 886 cm-1附近的双峰依然存在。从图1和图2可知，样片虽然经过超临界CO2清洗，但表面还是残留有一定量的冷却液粘污。图1、图3、图6的红外光谱图中2 346 cm-1附近出现的峰是由空气中CO2引起的。而575 cm-1附近出现的是铀的氧化物(UO2)谱峰[9]，相对于粘污样片来说，清洗过后铀的氧化物谱峰变强。在图2、图4、图5、图7、图8的拉曼光谱图中1 160、576、449 cm-1附近出现的是铀的氧化物(UO2)谱峰[10-11]。

图1 超临界CO2清洗粘污样的红外光谱Fig.1 IR spectra of contaminated sample by SCCO2 cleaning1——粘污样(Contaminated sample)；2——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

图2 超临界CO2清洗粘污样的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of contaminated sample by SCCO2 cleaning 1——粘污样(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

图3 夹带剂乙醇对清洗效果影响的红外光谱Fig.3 Effect of ethanol entrainer on the cleaning efficiency by IR spectra1——粘污样(Contaminated sample)；2——10 MPa，40 ℃，90 min，12 L/min，300 W；3——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

2.2 夹带剂乙醇对超临界CO2清洗效果的影响

图4 夹带剂乙醇对清洗效果影响的拉曼光谱Fig.4 Effect of ethanol entrainer on the cleaning efficiency by Raman spectra1——粘污样(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，40 ℃，90 min，12 L/min，300 W

图5 夹带剂乙醇对清洗效果影响的拉曼光谱Fig.5 Effect of ethanol entrainer on the cleaning efficiency by Raman spectra1——粘污样(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

图6 夹带剂甲醇对清洗效果影响的红外光谱Fig.6 Effect of methanol entrainer on the cleaning efficiency by IR spectra1——粘污样(Contaminated sample)；2——10 MPa，40 ℃，90 min，12 L/min，300 W；3——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

2.3 夹带剂甲醇对超临界CO2清洗效果的影响

图7 夹带剂甲醇对清洗效果影响的拉曼光谱Fig.7 Effect of methanol entrainer on the cleaning efficiency by Raman spectra1——粘污样(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，60 ℃，90 min，12 L/min，300 W

图8 夹带剂甲醇对清洗效果影响的拉曼光谱Fig.8 Effect of methanol entrainer on the cleaning efficiency by Raman spectra1——粘污样(Contaminated sample)；2，3，4——10 MPa，40 ℃，90 min，12 L/min，300 W

由于CO2是非极性物质，使用极性较大的夹带剂甲醇、乙醇可以改善极性组分如三乙醇胺在超临界CO2中的溶解度。原因是极性夹带剂的引入增大了溶剂的极性，从而增大了极性物质的溶解度，就其实质来说溶剂的溶解能力取决于夹带剂与极性溶质间的分子作用力的大小。而夹带剂的极性越大，分子的变形性越大，夹带剂与溶质分子间的作用力就越强，溶质在含有夹带剂的超临界CO2中的溶解度就越大，清洗效果就越理想。

3 结 论

从初步的研究结果来看，在超声波的辅助下，超临界CO2清洗能够去除铀表面大量冷却液粘污，且引入夹带剂甲醇、乙醇后可进一步强化超临界CO2的清洗效果，利用红外光谱、拉曼光谱来表征超临界CO2对粘污铀样片的清洗效果有一定可行性。但在本工作的实验参数下，从目前的实验结果还不能区分哪种夹带剂的强化效果更好。

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