ZrO2-Al2O3复合氧化物的合成及其性能研究

肖益鸿 李桂平 郑 瑛 蔡国辉 魏可镁

(福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福州大学，福州 350002)

ZrO2-Al2O3复合氧化物的合成及其性能研究

肖益鸿＊李桂平 郑 瑛 蔡国辉 魏可镁

(福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福州大学，福州 350002)

采用表面活性剂改性的沉淀法合成了系列掺杂钇、镧、钡的氧化锆铝复合氧化物。通过XRD、XRF、低温N2吸附和CO脉冲化学吸附等手段考察了表面活性剂、助剂、焙烧温度对复合材料结构、孔结构以及负载0.5%铑催化剂的分散性能等的影响。研究表明：与采用常规沉淀法合成的氧化锆铝复合氧化物相比，添加表面活性剂合成的样品具有更大的比表面积、孔容和适合的孔径分布。分别或同时掺杂La、Ba、Y合成的氧化锆铝复合氧化物都能抑制氧化铝的α相变，提高复合材料和催化剂表面金属Rh的高温抗烧结能力，特别是同时掺杂La、Ba、Y合成的Rh/LBYZA样品经1100℃4 h焙烧后仍有17.82%的金属分散度。以LBYZA为载体制备的新鲜催化剂 (600℃4 h焙烧样品)在CO选择还原NO反应中NO和CO的起燃温度分别为240、243℃，完全燃烧温度分别为273、280℃，表现出较高的催化活性。

ZrO2-Al2O3；复合氧化物；铑

0 引 言

γ-Al2O3因其具有比表面积高、热稳定性好等特点，常作为汽车尾气净化催化剂涂层的载体。但在汽车尾气净化催化剂工作温度下(1000℃)，γ-Al2O3会发生相变，比表面积下降，引起表面活性金属组分聚集，从而使催化剂活性明显下降[1]。众多研究者尝试通过各种方法来提高γ-Al2O3的热稳定性，文献[2-5]报道了通过添加助剂(La，Ce，Ti，Ba，Zr，Sr，Ca等)来提高Al2O3高温热稳定性，这些研究结果一定程度上提高了氧化铝的热稳定性，但高温下Al与Rh之间的强相互作用，使得Rh的利用率降低，需要进一步改进氧化铝的性能[6-7]。氧化锆是一种耐高温，耐腐蚀，耐磨损而且具酸性、碱性、氧化性和还原性的无机非金属材料,且其还有p型半导体，易于产生氧空穴的特点,与Al2O3相比具有更高的化学稳定性和高温稳定性，与Rh在高温下几乎不反应[8]。但ZrO2比表面积小，使其应用受到限制。因此人们利用氧化铝、氧化锆材料二者特点，合成出具有强酸位、比表面积大和热稳定性高的ZrO2-Al2O3复合氧化物[9-11]，其已在石油化工加氢脱硫反应[12]、烷基蒽醌法过氧化氢生产[13]等领域得到应用。本研究通过对共沉淀制备过程的改进和掺杂稀土或碱金属元素的方法，制备出在高温条件下具有大孔容、高比表面积的ZrO2-Al2O3复合氧化物，以其为载体制备的铑催化剂，经过1100℃老化后具有较高的Rh分散度。以LBYZA为载体制备的新鲜催化剂(600℃4 h焙烧样品)对CO选择还原NO反应具有很好的催化活性。

1 实验部分

1.1 样品的合成

按一定化学计量比 (见表1)称取不同比例的Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O、La(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Y(NO3)3·6H2O，将它们溶于去离子水中配成500 mL阳离子物质的量浓度约0.2 mol·L-1的混合溶液。以碳酸铵与氨水二元组分(物质的量比为1∶2.5)并添加5wt%的PEG-6000配成300 mL沉淀剂，在搅拌条件下将已配好的Al、Zr盐混合溶液加入沉淀剂中，反应终点pH值约为9.3，搅拌18 h，静置陈化24 h后，过滤洗涤，在100℃下烘干，再将其置于特定温度下焙烧4 h得到最终样品，分别记为Z-A、Z-A-B、Z-A-L、Z-A-Y、Z-A-L-B、Z-A-L-Y-B，样品各实际元素组成由X射线荧光分析(XRF)得到，如表1所示。

表1 不同样品的化学组成Table 1 Chemical composition of different samples

将800℃焙烧的复合氧化物研碎过筛，取30～80目颗粒为载体。RhCl3为前驱体，采用等体积浸渍负载上0.5wt%Rh组分，静置3 h后，在100℃下烘干后于马弗炉中600℃焙烧4 h得新鲜Rh催化剂，再将其在800、1000、1100℃焙烧4 h后制得不同的Rh催化剂样品。

1.2 样品的表征

采用Micromeritics Tristar 3000型全自动物理吸附仪,在液氮温度下进行N2物理吸附,测定复合氧化物及催化剂比表面积、孔容。样品测定前经300℃抽真空预处理3 h。样品的物相表征在荷兰PANalytical公司X′pert Pro X射线粉末衍射 仪上进行，采用X′Celerator探测器，Co Kα(λ=0.117902 nm)为辐射源，管压40 kV，管流20 mA，扫描步长0.0333°，扫描速率为40 s 1步。CO脉冲化学吸附表征在Micromeritics AutoChemⅡ 2920型化学吸附仪上进行,将试样在350℃下用H2预还原2 h，然后在氦气氛中吹扫,吸附气组成为体积分数5% CO-95%He的混合气,高纯He为载气,采用脉冲进样至峰面积相同,然后根据气体的累积吸附量按计量比CO∶Rh=1∶1计算金属的分散度。NO+CO选择还原反应体系的催化剂活性评价在连续流动微反应器上进行，反应气配比为：0.4%NO/N2，5%CO/ He，平衡气为N2，空速31000 h-1，尾气由GC-14C型气相色谱仪，Model 42C高浓度氮氧化物分析仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图 1为经 800℃焙烧 4 h后所得不同组成ZrO2-Al2O3复合氧化物和Al2O3的XRD图，从图中可以看出合成的Al2O3为γ-Al2O3(特征衍射峰：2θ= 32.0°、37.6°、39.5°、45.9°和67.1°)，添加锆原料合成的样品也只出现γ-Al2O3晶相，没有发现ZrO2的特征衍射峰，表明在制备的材料中，ZrO2与Al2O3形成固溶体，氧化锆以无定形的形态存在。添加La、Ba、Y后合成的样品，γ-Al2O3的衍射峰位置没有明显变化，但衍射峰的强度变小，说明La、Ba、Y的添加影响了γ-Al2O3的结晶行为，其中LYBZA样品中氧化铝特征峰很弱，说明样品中氧化铝主要还是以无定形的形态存在。在所有掺杂样品的XRD图都没有出现La2O3、BaO、Y2O3的特征衍射峰，说明La2O3、BaO、Y2O3在复合氧化物上高度分散。

图1 800℃焙烧样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples after calcination at 800℃

由图2可以看出，γ-Al2O3样品经过1 100℃焙烧后发生相变转化成 α-Al2O3和过渡态 δ-Al2O3。ZrO2-Al2O3复合氧化物经过1100℃焙烧后，出现了α-Al2O3特征衍射峰，而添加La、Ba、Y合成的ZrO2-Al2O3复合氧化物样品主要以γ-Al2O3、t-ZrO2和少量过渡态δ-Al2O3存在，无α-Al2O3特征衍射峰。说明无论是分别还是同时添加La、Ba、Y合成的材料都可以显著抑制复合氧化物中γ-Al2O3高温下的相变。但高温条件下样品都出现了t-ZrO2相，表明Zr-Al复合氧化物出现了一定的相分离现象。

图2 1100℃焙烧样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples after calcination at 1100℃

2.2 表面活性剂、助剂对合成的ZrO2-Al2O3复合氧化物孔结构影响

表2为1.1实验条件下合成的不同ZrO2-Al2O3复合氧化物比表面积、孔容、平均孔径和常规沉淀法制备的ZrO2-Al2O3复合氧化物 (括号表示的数据)比表面积、孔容、平均孔径的比较数据，由表可以看出，添加表面活性剂合成的ZrO2-Al2O3复合氧化物比常规沉淀法制备的样品具有更大的比表面积、孔容和适合的孔径分布。常规方法合成的样品平均孔径4～5 nm，高温老化后容易被烧结，热稳定性差，而表面活性剂改性的沉淀法合成的样品平均孔径8～12 nm，孔热稳定性能较好。因此，采用表面活性剂改性的沉淀法可以合成出较大比表面积、孔容和适合孔径分布的ZrO2-Al2O3复合氧化物。

表2 不同组成载体的孔结构Table 2 Pore structure of different catalyst supports

两种方法合成的ZrO2-Al2O3复合氧化物比表面积、孔容均较Al2O3大，在复合氧化物中添加La、Ba、Y所合成的复合氧化物的比表面积、孔容都有不同程度的增加，其中同时添加了La、Ba、Y合成的复合氧化物比表面积最高、孔容最大，但平均孔径有所减小。其可能原因是：Al2O3由许多粒子聚集而成，粒子之间以Al-O-Al化学键相联结，形成三维网状结构，一般认为粒子的长大是由于高温下粒子间羟基脱水，形成颈部烧结而造成的。镧、钡、钇的存在可进入Al2O3的晶格缺陷中，部分减少或置换Al2O3表面的羟基，形成了表面钙钛矿型化合物La-Al2O3，Ba-Al2O3，Y-Al2O3，因而不易发生水合反应，在一定程度上抑制了烧结的发生[14-15]。

图3为采用表面活性剂改性的沉淀法合成的不同ZrO2-Al2O3复合氧化物N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，从图3(a)可以看出，样品均为具有介孔材料特征的Ⅳ型吸附等温线，吸附支曲线在相对压力(p/p0)＞0.9处吸附量随压力的增大迅速增大，这说明样品具有较大的平均孔径。从图3(b)可以看出，样品的孔径分布均为双峰分布,孔径分布范围较广，在1～25 nm之间，最可几孔径在3和16 nm左右。样品以6～25 nm的孔居多，有一小部分1～6 nm的小孔，由于1～6 nm的孔的抗老化性能较差，高温老化后容易被烧结，而6～25 nm的孔热稳定性能较好，高温老化后仍能稳定存在[16]，对于高空速的汽车尾气净化反应，较大的孔径分布更为合适。因此，系列掺杂La、Ba、Y的铝锆复合氧化物适合于制备汽车尾气净化催化剂的载体。

图3 不同组成载体的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.3 Adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of different catalyst supports

2.3 焙烧温度对Al2O3及ZrO2-Al2O3复合氧化物多孔特性影响

由表3可见，随着焙烧温度的升高，氧化铝的比表面积急剧下降，这可能是由于氧化铝在高温焙烧初期样品的微孔易烧结、部分生成大孔、平均孔径增大使得比表面积下降[17]。另一方面由于六方密堆积结构的α-Al2O3相比于宏观上仍表现为晶胞间松散的堆积的γ-Al2O3及其过渡态Al2O3而言其比表面积比要小很多，γ-Al2O3的α相变也会导致比表面积的急剧下降[18]，而ZrO2-Al2O3复合氧化物烧结程度与氧化铝相比明显降低，尤其是添加了La、Ba、Y后合成的ZrO2-Al2O3复合氧化物烧结程度最小，LBYZA经1000℃/4 h焙烧后，比表面积为134 m2· g-1，比宋为聪等[19]以Al∶Zr∶Y=100∶9∶1比例制备的YSZ-Al2O3比表面(141 m2·g-1)略低。经1100℃/4 h焙烧后仍有88 m2·g-1，比龚茂初等[20]用5.2wt%La，1%Ba共改性的复合氧化物比表面 (70.4 m2·g-1)略高。这可能是ZrO2含量10%～25%的ZrO2-Al2O3复合氧化物存在固溶体和表面单层分散态[6]，固溶和表面分散均可能对样品的高比表面积有所贡献，固溶的组分使氧化物的晶格发生畸变，阻碍了完整大晶粒的生成；而表面单层分散的组分将氧化物颗粒彼此隔开，并阻碍了高温焙烧时微晶间的表面扩散熔合，抑制了相变的发生。两者都可使复合氧化物体系的比表面积增大[21-22]。

2.4 CO脉冲化学吸附分析

以上述合成的Al2O3及ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体制备Rh催化剂，在不同温度下焙烧后，测定Rh在催化剂中的分散度，结果如表4所示。

从表中可以看出，600℃焙烧的催化剂，复合氧化物为载体制备的催化剂Rh的分散度均明显高于Al2O3载体制备的催化剂。这可能由于ZrO2-Al2O3复合氧化物中，Rh与ZrO2之间相互作用比较弱，能阻碍Rh的团聚及与Al2O3之间的作用，La、Ba、Y的添加进一步改善了活性组分 Rh与载体之间的作用，使得 Rh在复合载体表面能较均匀分散。800、1 000、1 100℃焙烧的催化剂，随着焙烧温度的升高，催化剂Rh的分散度均有不同程度的降低，0.5% Rh/LBYZA样品在不同焙烧温度下Rh的分散度均高于其他样品，说明以添加La、Ba、Y合成的载体制备的催化剂能更有效地抑制 Rh的团聚及其与Al2O3之间的相互作用，有利于提高了催化剂的抗高温老化性能，从而提高催化剂的活性。

表4 不同温度焙烧催化剂的CO化学吸附Table 4 CO pulse chemiadsorption data of samples after calcination at different temperature

2.5 CO+NO选择还原活性测试

图4(a)(b)为600℃/4 h焙烧催化剂在CO+NO选择还原反应中的催化活性，从图中可以看出，添加助剂的Rh催化剂比Rh/γ-Al2O3有更好的催化活性，其顺序为Rh/LYBZA＞Rh/LBZA＞Rh/BZA＞Rh/ LZA＞Rh/YZA＞Rh/ZA＞Rh/A，以同时添加La、Ba、Y合成ZrO2-Al2O3的复合氧化物为载体制备的催化剂，催化活性最好。Rh/LYBZA的NO起燃温度(转化率达到50%时对应的温度，T50%)和完全燃烧温度(转化率达到90%时对应的温度，T90%)分别为240和273℃，低于Rh/γ-Al2O3和其他复合氧化物制备的催化剂。从CO转化率图中也可以看出添加了La、Ba、Y的催化剂T50%和T90%均低于Rh/γ-Al2O3和其他复合氧化物制备的催化剂。从催化剂载体材料的比表面积、孔容和孔径及不同温度焙烧的比表面积可以看出，添加了La、Ba、Y的ZrO2-Al2O3复合氧化物具有更大的比表面积和孔容，负载金属Rh制备的催化剂具有更高的Rh分散度，因而以其为载体制备的催化剂具有更高的活性。特别是同时添加了La、Ba、Y的ZrO2-Al2O3复合氧化物在孔结构、热稳定性、贵金属分散和催化活性等方面都优于其他材料，这可能由于La、Ba、Y在ZrO2-Al2O3复合氧化物中具有良好的协同作用。

3 结 论

采用表面活性剂改性的共沉淀法合成出高比表面积、大孔容的氧化锆铝复合氧化物，掺杂La、Ba、Y可以显著抑制复合氧化物中γ-Al2O3高温下的相变，进一步提高复合氧化物的比表面积和孔容。以掺杂La、Ba、Y合成的ZrO2-Al2O复合氧化物为载体制备的催化剂具有较高的Rh分散度，在CO选择还原NO反应中具有较高的活性，该载体可望成为CO选择还原NO反应中催化剂的新载体。

[1]Burch R,Loader P K,Cruise N A.Appl.Catal.A,1996, 147:375-394

[2]GUO Jia-Xiu(郭家秀),GONG Mao-Chu(龚茂初),CHEN Yao-Qiang(陈耀强).J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao), 2006,24:554-559

[3]LI Ning(李 凝),LUO Lai-Tao(罗来涛).J.Mol.Catal. (China)(Fenzi Cuihua),2007,28(9):773-778

[4]Kotsifa A,Kondarides D,Verykios X E.Appl.Catal.B,2008, 80:260-270

[5]Ferrandon M,Krause T.Appl.Catal.A,2006,311:135-145

[6]Hietikko M,Lassi U,Kallinent A,et al.Appl.Catal.A,2004, 277:107-117

[7]Weng W Z,Pei X Q,Li J M,et al.Catal.Today,2006,117: 53-61

[8]Lykhach Y,Masok K,Nehasil V.Surf.Sci.,2002,507:655-661

[9]LIANG Jian(梁 健),HUANG Hui-Zhong(黄惠忠),XIE You-Chang(谢有畅).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2003,19(1):30-34

[10]Enache D,Auberger M R,Esterle K,et al.Colloids Surf.A, 2003,220:223-233

[11]Dominguez J M,Hernandez J L,Sandoval G.Appl.Catal. A,2000,197:119-130

[12]CHENG Xin-Sun(程新孙),LUO Lai-Tao(罗来涛),LU Xun (鲁 勋).Chem.Res.Appl.(Huaxue Yanjiu Yu Yingyong), 2007,19(11):1223-1226

[13]WANG Feng(王 丰),XU Xian-Lun(徐贤伦).J.Mol.Catal. (China)(Fenzi Cuihua),2008,22(5):418-423

[14]Yang Z X,Chen X Y,Niu G X,et al.Appl.Catal.B,2001, 29:185-194

[15]LI Yan-Qiu(李燕秋),HE Zhen-Fu(贺振富).Petrol.Process. Petrochem.(Shiyou Lianzhi Yu Huagong),2004,35:18-21

[16]DONG Wen-Ping(董文萍),ZHANG Li-Juan(张丽娟),WEN Yi-Yun(温怡云),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24:998-1002

[17]LIU Hua(刘 华),CHEN Yao-Qiang(陈耀强),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(6):688-692

[18]Arai H,Machida M.Appl.Catal.A,1996,138:161-176

[19]SONG Wei-Cong(宋为聪),SHI Zhong-Hua(史忠华),YAO Yan-Ling(姚艳玲),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25:838-843

[20]GONG Mao-Chu(龚茂初),WEN Mei(文 梅),ZHANG Jie (章 洁),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2001,17:50-54

[21]Zhao B Y,Xu X P,Ma H R,et al.Catal.Lett.,1997,45:237 -241

[22]Jiang D E,Pan G C,Zhao B Y,et al.Appl.Catal.A,2000, 201:169-176

Preparation of ZrO2-Al2O3Mixed Oxides and Study on Their Properties

XIAO Yi-Hong＊LI Gui-Ping ZHENG Ying CAI Guo-HuiWEI Ke-Mei
(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University,Fuzhou350002)

A series of ZrO2-Al2O3mixed oxides with La,Ba and Y were prepared by co-precipitation method which modified by surfactant.The samples were characterized by XRD,XRF,BET measurements and CO pulse chemiadsorption.The effect of surfactant,promoter and calcination temperature on structure,pore structure of these materials and dispersion of Rh on composite supports was investigated.It was found that compared with materials prepared by conventional co-precipitation method,the samples prepared by new method had larger specific surface area and pore volume,appropriate pore size distribution.No matter how adding La,Ba and Y separately or together,phase change of γ-Al2O3to α-Al2O3of the samples was inhibited and thermal stability of the composite supports and Rh was improved at high temperature.In particular,high dispersion of precious metals(D%=17.82%)of the catalyst Rh/LBYZA which adding La,Ba and Y together was achieved after calcination at 1 100℃ for 4 h.The catalyst supported on LBYZA after calcination at 600℃ for 4 h had higher catalytic activity for NO selective reduced by CO.Light-off temperature (T50%NO=240,T50%CO=243)and Combustion temperature(T90%NO=273,T90%CO=280)of NO and CO were lower than the catalysts supported on γ-Al2O3and other ZrO2-Al2O3materials.

ZrO2-Al2O3;mixed oxides;Rh

O614.41+2；O614.3+1；O614.82+2

A

1001-4861(2010)01-0061-06

2009-08-12。收修改稿日期：2009-10-28。

国家科技部支撑计划(No.2007BAE08B01)项目资助。

＊通讯联系人。E-mail：xyh@fzu.edu.cn，Tel：0591-83729187

肖益鸿，男，37岁，博士；研究方向：汽车尾气催化剂的研究开发利用。