丙交酯纯化方法的改进

张 宁,张俊杰

(河北联合大学化工与生物技术学院,河北唐山063009)

丙交酯是合成聚乳酸的重要中间体,丙交酯的纯度对聚合效果有很大的影响。丙交酯的纯化方法主要有三种:重结晶法[1]、水解法[2]以及气提杂质法[3]。国内最常用的方法是重结晶法。文献中大多数采用乙酸乙酯、苯、醇类或其混合物等溶剂[4]。重结晶方法有单溶剂多次重结晶法,双溶剂交替重结晶法等。本文对重结晶法进行了改进,合理利用乙醇溶剂的高得率及乙酸乙酯可以获得高分子量聚合物的特点,通过控制重结晶温度,获得高纯度丙交酯和较高的产率。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

所有试剂均为分析纯,无水乙醇:唐山市路北区化工厂;乙酸乙酯:天津市北方天医化学试剂厂;L-丙交酯:深圳市光华伟业实业有限公司。

202-00台式电热干燥箱:中国天津泰斯特仪器有限公司;X-4精密显微熔点测定仪:北京福凯仪器有限公司;集热式磁力搅拌器:河南爱博特科技发展有限公司。

1.2 实验方法

称取一定质量的丙交酯,将乙酸乙酯和乙醇按一定体积比例混合后,作为丙交酯重结晶的混合溶剂,在不同温度下测定溶解定量丙交酯所需要混合溶剂的体积和溶解度,提取少量晶体,得到产品进行干燥处理或真空脱溶剂,采用熔点仪测定晶体的熔点和熔程。重结晶的终产物进行红外光谱表征。

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂的预处理

文献报道丙交酯的纯度对聚合效果有很大的影响,即使是少量的水分子和杂质都会影响聚乳酸的分子量,所以有机溶剂应当做使用前的预处理。具体的溶剂纯化操作可以参考专业文献[5]。

2.1.1 乙酸乙酯溶剂的处理

乙酸乙酯中杂质为乙醇,水和乙酸。将乙酸乙酯先用5%碳酸钠溶液洗涤,后用饱和食盐水洗涤,分出乙酸乙酯,用硫酸镁干燥后,蒸馏。将馏分加入少量五氧化二磷或氢化钙一起回流0.5小时,过滤,在隔绝湿气的条件下蒸馏。

2.1.2 乙醇溶剂的处理

金属钠加入99.5%的无水乙醇中后,将首先与其中大量存在的乙醇反应,反应生成的乙醇钠再与残留的少量水反应。

由于生成的乙醇钠与水的反应是可逆的,在蒸馏时不可能完全除去残留的水分。还应加入邻苯二甲酸乙酯,这样,消除了NaOH的逆反应,蒸馏便可得到99.9%以上的乙醇溶剂。

2.2 重结晶纯化丙交酯溶剂的选择

文献报道丙交酯在乙酸乙酯中溶解度较大,所以重结晶法所得的收率较小,但产品的纯度高,制备聚乳酸的分子量也高;而在乙醇溶液中溶解度小,重结晶收率高,但制备聚乳酸的分子量比较低,多数文献认为是由于残存溶剂和极性杂质造成的。我们考察了20℃条件下,在纯乙酸乙酯、纯乙醇和两者不同体积比例溶剂中,溶解10g丙交酯所需溶剂体积,结果参见图1。

图1 乙酸乙酯和乙醇混合溶剂溶解定量丙交酯体积对比图

从图中可以看出,丙交酯在乙酸乙酯中的溶解度约为乙醇中溶解度的4.8倍。混合溶剂中随着乙醇比例的增加,溶解度逐渐减小。如果采取纯乙酸乙酯重结晶,或交替法重结晶实际产率都会很小,不符合大规模生产的需要。必须做适当的改进。采用乙酸乙酯/乙醇混合溶液就是提高重结晶效率的可行方法。

2.3 不同温度下混合溶剂中丙交酯溶解度的测定

考虑带两个溶剂的沸点,为防止两种溶剂的大量挥发,溶解度测定的开始温度设定为70℃,并且以10℃为间隔依次递减,测定不同温度下溶解定量丙交酯所需的溶剂体积,进而计算相对应的溶解度。图2给出了实际测定的溶剂所需体积随温度变化的曲线,从中可以看出在温度为60℃以上,丙交酯的溶解度几乎不受溶剂种类和混合比例的影响。随着乙醇比例的增加,所需溶解的溶剂体积也逐渐增大,溶解度逐渐减小。

2.4 丙交酯重结晶温度的选择

图2 所需溶剂体积随温度的变化

重结晶温度的选择也是重结晶方法中重要的工艺参数[6]。本文选择了乙醇/乙酸乙酯的比例为4:1的混合溶剂作为重结晶的溶剂,分别在70℃,60℃,50℃,40℃,30℃和20℃的温度下进行重结晶操作。对六组产品分别取少量结晶进行干燥处理,干燥后对所得晶体利用熔点仪进行熔程的测量,以确定最适宜的重结晶温度参数,实验测量结果见表1。

表1 熔程的测定

由表1可以看出,60℃和50℃的结晶体的熔程为2℃最小,熔程越小说明有机混合物的纯度越高,纯物质熔程在1-2℃,不纯物质的熔程较宽。本实验建议采用60℃混合溶剂溶解丙交酯原样,40℃重结晶得到较高纯度的丙交酯。如果丙交酯纯度要求不高,也可以选择30℃重结晶,这样重结晶产率,可以提高一倍。缩短重结晶温度差,对于实际工业生产时十分有利的,可以极大地节省能源。

2.5 重结晶时间和次数的讨论

重结晶时间和次数也是重结晶工艺重要的参数[6]。本实验没有刻意去研究重结晶时间的影响,而是采用恒温静置方法重结晶。试验中可以观察到温度高,结晶时间要长。增加重结晶试验次数也是提高纯度的有效方法,需要指明的是本实验采用了同一个重结晶混合溶液体系中,每没间隔10℃结晶一次的方法,也就是说40℃获得的晶体是三次结晶的结果;30℃获得的晶体是四次结晶的结果,这些是否对实验结果有影响,我们将进一步进行研究。

2.6 丙交酯红外吸收光谱分析

本文对重结晶前后的丙交酯样品进行了红外光谱的表征,图3为丙交酯原始样品的红外光谱图,图4为40℃重结晶后丙交酯的红外光谱图。解析丙交酯的红外光谱可知:3005 cm-1处的吸收峰是由环状化合物中C-H伸缩振动产生的,3505 cm-1为游离羟基吸收峰,2926cm-1处有甲基伸缩振动峰,在1766 cm-1附近的强吸收峰是酯羰基伸缩振动产生的。此外,1351.8 cm-1和1384.5 cm-1表明有=C-键存在,1099 cm-1处的吸收峰是酯环化合物的吸收峰。

参照乳酸的红外光谱图[7],乳酸在波数为3500～2500cm-1时有强烈的吸收峰,图3未提纯的丙交酯红外光谱同样含有此谱带,表明丙交酯原始样品中确实含有残余的乳酸和水,还可能含有乳酸的低聚物。

3 结束语

本文针对丙交酯的纯化方法进行了改进,极大地提高了纯化的速度、简化了纯化方法,获得的丙交酯纯度高。确定乙酸乙酯与乙醇的体积比为1:4作为丙交酯重结晶溶剂;重结晶温度为60-40℃,缩短重结晶温差,对于工业上节省能源有一定的现实意义。利用熔点和熔程检测丙交酯纯度,加快了生产检测速度。

[1] Gruter R,Pohl H.Manu facture of lactide[P]USP:1095205,1994-05-05.

[2] Yoshiaki Y,Tomohiro A.Method for pu rification of lactide[P]USP:5502215,1996-03-26.

[3] Jukka K,Fredrik S J,Nikitas K,et al.Method for the removal and recovery of lactide from polylactide[P]WO:9836012,1998-08-20.

[4] 张子勇,陈燕琼.丙交酯单体的制备及纯化[J].高分子材料科学与工程,2003,19(2):52～56.

[5] A rm aregoW,Perrin D.).Pu rification of Laboratory Chemicals(4th Edition)..Elsevier,1997.

[6] 刘迎,魏荣卿,魏军,等.丙交酯交替溶剂重结晶纯化法及其对聚合的影响,高校化学工程学报,2008,22(6):1065～1070.

[7] 张海坡,阮建明,周忠诚,等.高纯度、高收率L-丙交酯的制备[J].粉末冶金材料科学与工程,2004,9(3):259～264.