APCVD法制备ZnO基TCO薄膜的研究进展

窦玉博,许 莹

(河北联合大学材料学院,河北 唐山063009)

0 引言

二十世纪八十年代,薄膜工业正在寻找高速率、大面积沉积ZnO薄膜方法,从那时起金属有机源化学气相沉积(M etalorganic Chem ical Vapor Deposition,简称MOCVD)法开始得到广泛的研究[1]。CVD技术制备的透明导电氧化物(T ransparent Conductive Oxides,简称TCO)薄膜具有良好表面粗糙度[2],这一点当TCO薄膜应用于薄膜光伏电池时也被凸现了出来。一个比较粗糙的表面可以增强其对光的散射能力,使薄膜电池中的光陷阱大量增加。CVD技术可直接制备绒面ZnO薄膜,而磁控溅射技术制备的平面ZnO为了达到比较好的表面粗糙度需再经过湿法刻蚀工序[3,4]。

依据MOCVD反应过程中反应室内压力的不同,可分为常压(A tmospheric Pressure)MOCVD和低压(Low Pressure)MOCVD,分别简称AP-MOCVD(亦称APCVD)和LP-MOCVD(亦称LPCVD)。APCVD的工作压力接近于常压,其反应过程中扩散限制因素大于动力学限制因素;而LPCVD的工作压力为0.1～10Torr,在低压下反应物的扩散速率增加,减小了反应物到达衬底表面所需的时间,在其反应过程中动力学限制因素大于扩散限制因素。与APCVD法相比,LPCVD法利于沉积过程中化学反应的控制,所需的薄膜沉积温度较低,所制备薄膜的厚度均匀性较好。

LPCVD法以及在其基础上发展起来的等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,简称PECVD)法制备ZnO薄膜得到了广泛的应用研究[5]。而APCVD法制备ZnO薄膜的研究相对比较滞后,更没有像APCVD工艺制备F:SnO2(FTO)薄膜那样大规模的应用于工业化生产[6]。有关APCVD法制备ZnO薄膜的报道,主要集中于上世纪90年代MIT研究组(Hu,Gordon等人)的研究成果。直到近几年,南昌大学的江风益课题组在研究LED器件时,采用了APCVD法制备ZnO基薄膜[7]。APCVD工艺对于实现ZnO基薄膜的工业化生产,特别是在ZnO基薄膜的浮法玻璃生产线在线生产方面具有重要意义。

APCVD法制备ZnO薄膜工艺中,反应器的结构、衬底温度、掺杂比、薄膜厚度等对所制备ZnO薄膜的质量有着重要影响。本文对前人文献中APCVD工艺设备及参数对ZnO薄膜质量的影响做了总结如下。

1 APCVD反应器结构

按照反应先驱体进入APCVD系统反应器的方式,可分为水平反应器(如图1a所示)和垂直反应器(如图1b所示)。在APCVD系统反应过程中扩散限制因素的影响大于动力学限制因素,因此反应先驱体到达薄膜生长表面的时间是影响薄膜生长速率的主要限制因素。而APCVD系统反应器的几何构造对反应先驱体的扩散有着重要影响。

图1 APCVD系统反应室结构示意图

在水平反应器中,反应先驱体随着气流的流动逐渐混合均匀,扩散到衬底表面形成ZnO薄膜的气相浓度也在增加。靠近进气口那一边的薄膜生长速率较低,在沿气流流动方向上的衬底某处存在一个薄膜生长速率的最大值。Hu等人[8]采用水平反应器得到最值点的ZnO薄膜生长速率为10～25A°/s,且衬底温度越高生长速率越大。

在垂直反应器中,反应先驱体在衬底表面上方混合均匀,进气口与衬底之间的距离D对反应先驱体的扩散有着重要影响,薄膜的生长速率取决于传送到薄膜生长表面的气相中反应先驱体的量和衬底的温度。进气口与衬底之间的距离表示为D,Shealy等人[9]观察到薄膜生长速率随着D的减小而增加,但无限的减小D对所生成薄膜的均匀性产生不良影响。权衡薄膜生长速率与均匀性,可选择一个适当的进气口与衬底之间的距离。

2 衬底温度

ZnO薄膜可以再一个很宽的温度范围(室温～1000℃)内生长[10]。低温生长有利于抑制固相外扩散和超晶格层(如ZnO/ZnM gO超晶格)的互扩散,并可以减少生长过程中对薄膜的非故意掺杂;高温生长更有可能得到高质量的ZnO外延薄膜。早期研究者在制备APCVD ZnO薄膜时采用的衬底温度多在300～500℃范围内,获得最佳电学性能的衬底温度范围为400～450℃。进年来的南昌大学江风益课题组在制备APCVD ZnO基薄膜时采用的衬底温度为500～700℃,在600～700℃时能得到生长质量较好的ZnO薄膜[11]。

2.1 对薄膜结构的影响

衬底温度对APCVD法制备的ZnO薄膜结构有着重要影响,当衬底温度升高至300～400℃时,ZnO薄膜表现出沿(002)晶面(C轴垂直于衬底)方向的优先定向结晶。低于这个温度,薄膜是非结晶[9]的或是无规则的生长[12-14]具有多个晶面的衍射峰。随着衬底温度的升高,薄膜表面的形貌也随之发生了改变,一般来说,晶体的颗粒度会增大[12,13,15-17]。

2.2 对薄膜电学性能的影响

文献中报道的薄膜电导率随着衬底温度的升高至460℃而出现两种变化趋势:一是,电导率持续增加[13,16];二是,电导率先升高后降低,导电率极值点所对应的衬底温度在400～420℃左右[8,18]。

电导率的变化与载流子浓度的变化有关,载流子浓度也呈现与电导率相一致的变化趋势。载流子浓度随衬底温度的升高而不断增加现象,这可以解释为在高衬底温度下更多的掺杂剂进入了晶格。Hu等人在采用APCVD法用DEZn和乙醇为原料制备制备F掺杂[18]和A l掺杂[8]ZnO基TCO薄膜时,还观察到报道当衬底温度升高到一定的温度后,载流子浓度出现了降低的现象。Hu等人指出这是由于当衬底温度达到至一定的温度后,随温度的升高掺杂剂的结合速率越来越小于薄膜的沉积速率。他们同时指出在水平APCVD反应器中,在沿衬底方向上掺杂均匀性与薄膜的生长速率具有相同的趋势,所以在个别选定点测量的载流子浓度N未必能反映整个薄膜的载流子浓度。

2.3 对薄膜光学性能的影响

随着衬底温度的升高,薄膜在近红外区的透射率降低。这是由于载流子浓度N随着衬底温度的升高而增加,使得自由载流子对光吸收作用更为突出的结果。

Hu等人[18]在不同衬底温度下制备的ZnO:F薄膜的漫射透射率表明,随着衬底温度的升高薄膜对光的散射能力在增强,漫射透射率DT也在增加,这可以解释为薄膜晶体颗粒度增大的结果。

3 掺杂剂的引入

早期的研究者们在APCVD工艺条件下研究了ZnO薄膜的不同元素(A l[8]、Ga[13]、F[16]、In[17]和B[19]等)掺杂,通过掺杂可以将ZnO薄膜的导电性提高几个数量级。他们发现ZnO:F薄膜的载流子迁移率(～35cm2(V s)-1)高于ZnO:A l薄膜的载流子迁移率(～25cm2(V s)-1)。同时,还发现低于375℃时ZnO:F薄膜的电阻变大。由于LPCVD制备ZnO薄膜的沉积温度在160℃左右,因此,采用LPCVD法制备ZnO:F薄膜是不合适的。

3.1 对薄膜结构的影响

掺杂剂的引入对ZnO薄膜结构的影响主要表现在对薄膜晶体颗粒度和晶体取向的影响。

1)对薄膜晶体颗粒度的影响。

随着掺杂水平的提高,薄膜晶体颗粒度降低[8,13],薄膜表面粗糙度降低。对于厚度相当的薄膜其成核层的厚度也大致相同,随着掺杂浓度的提高成核层的晶核密度也在增大。而晶粒是沿着晶核向上生长的,晶核密度的增大使得晶粒生长时晶粒之间的竞争增大,从而导致薄膜晶体颗粒度的降低。

2)对薄膜晶体取向的影响。

Hu[13]报道了采用APCVD法在370℃温度下制备的ZnO:Ga薄膜,随着掺杂浓度提高,薄膜晶体沿c轴定向结晶的趋势也在降低。但当温度升高至430℃时,掺杂和未掺杂薄膜都具有明显的c轴定向结晶趋势。我们可以推测对于APCVD工艺,沉积温度是关键因素,当温度较高时掺杂对薄膜晶体取向的影响不再明显。

3.2 对薄膜电学性能的影响

随着掺杂剂原子的引入,使得载流子浓度N有了明显的增加。载流子浓度增加的结果使薄膜电导率明显增加(达到103Scm-1),同时电阻率ρ降至10-3Ωcm。但是,当达到一定的掺杂水平后,再增加掺杂浓度也不会使薄膜电导率继续增加。这是因为随着掺杂量的增大,载流子浓度趋于稳定或是出现减小的趋势。这意味着,随着掺杂浓度的增大,ZnO薄膜中活动活跃的掺杂原子的比例也在降低,从而导致载流子浓度N不会随着掺杂浓度的增大而持续增大。

霍尔迁移率μ的变化在参考文献中出现两种变化趋势,一是,随掺杂浓度增大而持续降低;二是,在较低掺杂浓度(APCVD ZnO:F薄膜中F掺杂浓度小于0.4%)时出现随掺杂浓度增大而增大的现象[18]。

分析第一种变化趋势其中的原因有以下三点:

1)电离杂质对电子的散射作用增强。

2)非活性中性缺陷浓度增大,产生更多的电子散射中心。同时,这些非活性中性缺陷也有可能在能带中产生新的能级。

3)晶界散射作用的增强。随掺杂浓度的增大,薄膜晶体的颗粒度减小,从而使薄膜中晶界的密度增大。

第二种变化趋势的原因可以解释为:在低掺杂浓度时,薄膜晶体中晶界对电子的散射作用是主要影响因素,晶界的势垒高度可能随着掺杂剂的引入而降低,这样就导致了迁移率的增大。

3.3 对薄膜光学性能的影响

PACVD ZnO:A l薄膜的透射光谱和反射光谱在等离子体波长处发生明显的改变,而APCVD ZnO薄膜的这种现象不明显[8]。这是由于自由载流子吸收的影响,当载流子浓度N增加时,等离子体波长向短波方向移动,掺杂ZnO薄膜的光学透射比变化更加明显。同时随着载流子浓度N的增加,由于自由电子对能带的填充作用,导致光学带宽Eg的增大,本征光吸收边就会向短波方向移动,这就是Burstein-Moss效应(BM效应)。光学带宽Eg与电子浓度呈N2/3指数增加的关系。

随着掺杂水平的提高,薄膜晶体颗粒度降低[8,13],薄膜表面粗糙度降低,导致薄膜对光的散射能力降低。

4 薄膜厚度

4.1 对薄膜结构的影响

文献中关于薄膜厚度对APCVD ZnO薄膜结构性能的影响的论述较少,主要是薄膜晶体的颗粒度随薄膜厚度的增加而增大。

Oda[15]等人观察到APCVD ZnO薄膜衍射图上的斑点随着薄膜厚度的增加而变得越来越尖锐。这更进一步证明了薄膜晶体的颗粒度随薄膜厚度的增加而增大的现象。

4.2 对薄膜电学性能的影响

对于在相同反应条件制备APCVD ZnO薄膜,它们应该具有相同的自由载流子浓度和相同的电离杂质散射频率。薄膜越厚其晶粒的颗粒度也越大,薄膜中的晶界散射作用也就越小,晶界散射频率越小。而总散射频率γ遵循M atthiessen规则[21],γ等于电离杂质散射频率γi和晶界散射频率γg之和。电离杂质散射频率γi相同,晶界散射频率γg的减小,导致总散射频率γ减小。薄膜电导率σ的表达式:

式中:N,载流子浓度;e,电子电荷;me*,电子有效质量。

由上式可以看出,散射频率γ的减小使得电导率σ增大。但当薄膜厚度非常厚时,薄膜中的电离杂质散射占主导地位,总散射频率γ不再随薄膜厚度的增加而明显变化,电导率σ也就趋于稳定。

H u[13]等人在研究B和Ga掺杂ZnO薄膜时发现,电子迁移率μ随着薄膜厚度d的增加而增加,且薄膜厚度越小电子迁移率增加的幅度越大。他们将这种现象解释为晶界散射作用的影响,这种现象在由数量较多晶粒组成的厚度较小的薄膜中更加明显。

4.3 对薄膜光学性能的影响

Hu[8,13,19]等人定义了ZnO薄膜的平均可见光吸收系数:

式中:ψ(λ)—太阳光谱辐照度(AM 1.5);

Α(λ)—ZnO薄膜的吸收函数。

Hu等人观察到平均可见光吸收系数Α随着薄膜厚度的增加而增大,这使得APCVD ZnO薄膜的厚度不易超过1μm。

5 结 语

APCVD法制备ZnO基TCO薄膜的研究主要集中于上世纪90年代,作为TCO薄膜,人们主要研究了APCVD反应器结构、衬底温度、掺杂剂的引入和薄膜厚度等因素对薄膜结构性能、电学性能和光学性能的影响。导电性能是TCO薄膜的主要性能参数,而早期研究者在衬底温度和掺杂剂的引入对薄膜电学性能的影响方面还存在不同的看法。采用APCVD技术制备ZnO基TCO薄膜的理论研究还没有形成体系,在这方面还有待进一步加强。APCVD反应器结构对所制备薄膜的性能有着重要影响,CVD技术经过二十几年的发展,在技术装备方面已经得到长足发展,而采用新式APCVD技术装备制备ZnO基TCO薄膜的研究还比较少,特别在是APCVD技术结合浮法玻璃生产工艺实现ZnO基TCO薄膜的在线工业化生产方面。APCVD技术结合浮法玻璃生产工艺的在线生产技术,易实现ZnO基薄膜的大面积、低成本的在线生产。深入开展APCVD法制备ZnO基薄膜的研究,对于实现ZnO基薄膜的浮法玻璃生产线在线生产具有重大意义。

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