钼酸钴纳米棒的室温液相陈化合成及其抑菌性质

宋继梅，唐婷，杜永芳，王红，张蕙，梅雪峰

(安徽大学化学化工学院，功能无机材料化学安徽省重点实验室，安徽合肥230039)

新材料是支撑现代高新技术发展的物质基础，没有新材料的诞生，就不可能有科学技术的持续发展。钼元素在新材料中发挥着重要的作用，钼及其化合物是应用广泛的催化剂［1－3］，用于固体电池［4］、气体传感器、润滑剂［5－6］、燃料、油漆、介质腐蚀剂、抗菌防腐剂等。中国钼矿资源丰富，自然界中主要以辉钼的形式存在，其次以钼与钨、铜、钒等元素共生的氧化物矿物形式存在。科学家们对过渡金属的钼酸盐材料进行了广泛的研究［5－11］。

张业等报道［12－13］采用加入双氧水形成类凝胶，结合超临界流体干燥技术成功地制得超细Mo－Co－K催化剂。TEM测试结果显示，催化剂由两种不同形态和大小的片状微晶和球状颗粒组成。中国科技大学的学者系统研究了硫化超细钼基催化剂的性能，用柠檬酸为络合剂，采用溶胶－凝胶法制备Co-MoO4，使用XRD，BET和DTA等手段进行表征，合成的CoMoO4表现出强的催化活性［14－16］。此外，东北大学的研究者通过调节水和CTAB摩尔比的微乳液法，控制合成了纳米钼酸钴，并对该产物的控制合成条件、光催化性质以及抗菌活性进行了研究［3］。近几年，研究者还对钼酸盐的电化学性能进行了广泛的研究，浙江大学的研究者们以L－半胱氨酸、石墨烯氧化物、钼酸铵为原料，合成了二硫化钼/石墨复合材料［9］。实验结果表明，掺杂二硫化钼/C的锂离子电池的电化学性能明显优于常规的锂电池，这是由于二硫化钼/石墨复合材料为多层复合结构，而二硫化钼和石墨之间有协同效应。

为了进一步拓展钼酸盐的合成与性质研究，我们进行了有益的探索，采用简单易行的室温液相陈化法制备了钼酸钴纳米棒，进行了系列表征，研究了合成产物的抗菌活性。

1 实验部分

1.1 纳米钼酸钴的制备

方法一：

所用的化学试剂都是分析纯，使用前未进行纯化。实验过程如下：取洁净的100 mL烧杯，称取Co (NO3)2·6H2O 0.436 5 g和仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.264 2g溶于10 mL蒸馏水中，磁力搅拌约10 min，加入10 mL的DMF，继续搅拌。滴加4滴氨水，溶液由西洋红变为紫罗兰浑浊，继续搅拌使反应充分。反应液放置过夜(12 h)，次日离心、沉降，反复水洗、醇洗后，置于60℃真空烘箱干燥。最后，400℃恒定5 h焙烧得到紫蓝色粉末，记作样品1。

方法二：

将溶剂DMF改换成无水乙醇，其余步骤同方法一，得紫蓝色粉末，记作样品2。

1.2 纳米钼酸铋的制备

取一只洁净的100 mL烧杯，称取Bi(NO3)3· 5H2O 0.732 2 g和仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.264 2 g于100 mL烧杯中，量取10 mL蒸馏水，在蒸馏水中滴加少许浓盐酸，调节pH到3左右，磁力搅拌约10 min，加入10 mL的乙醇，继续磁力搅拌，溶液由乳白色转变为淡黄色。反应液放置过夜(12 h)，次日离心、沉降，反复水洗、醇洗后，置于60℃真空烘箱干燥。最后，450℃恒定5 h焙烧得到黄色粉末。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌表征

2.1.1 钼酸钴纳米棒和钼酸铋的结构

物相分析在PhilipsXpeRt Pro型X－射线衍射仪(XRD)上完成，以石墨单色化得Cu－Kα为放射源，波长λ=1.541 8 nm，扫描速度为0.06°/s，扫描角度范围为10°～70°。图1是样品1的XRD衍射花样，与标准卡片21－0868吻合，所有衍射峰都容易指标为单斜相钼酸钴，没有杂质峰出现。样品2的XRD衍射花样与样品1的完全一致，表明合成产物均为单斜相钼酸钴。

图2是合成产物钼酸铋的XRD衍射花样，与标准卡片21－0102型吻合，所有衍射峰都容易指标为单斜相钼酸铋，没有杂质峰出现。

图1 样品1的XRD衍射花样图

图2 合成产物钼酸铋的XRD衍射花样

2.1.2 溶剂对纳米钼酸钴形貌的影响

方法一以1∶1的水和DMF作溶剂，产物为较均一的纳米小棒，直径50～100 nm，长200～500 nm (图3)。可能是DMF的强极性，使配位时的能量降低，有利于产物的形成，导致产物沿直线生长。方法二以水/无水乙醇1∶1作溶剂，产物的形貌部分为小扁棒，大小不均，小的直径100 nm，长约1 μm，大的直径为1 μm，长约5～6 μm，另一部分为小颗粒、颗粒聚集成空心球或者空心椭球，直径约为0.8～1.5 μm(图4)。可能是由于颗粒堆积成球能量上有利，因为这样可以减少产物的比表面积。两种产物形貌的不同，可能是由于乙醇和DMF都可以作为配体与金属作用，而DMF的极性比乙醇强，更有利于产物沿直线生长。

2.2 钼酸钴的FTIR光谱

红外吸收光谱法是利用物质对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构的方法。样品的红外光谱使用德国Bruker公司生产的EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪进行测定，图5是合成产物的FTIR吸收光谱。采用固体红外法，用KBr压片，波数范围4 000～400 cm－1。3 447 cm－1的宽峰为水分子的伸缩振动峰，1 637 cm－1波数为水的弯曲振动峰，峰的强度弱，说明产物的表面吸附少量的水分子，2 923 cm－1和1 400 cm－1的吸收峰是由于产物中－OH振动引起的。949 cm－1为端氧Mo－O双键的伸缩振动，652 cm－1和420 cm－1波数左右的峰及其分裂分别是Mo2－O和Mo3－O单键的振动吸收峰。

图3 样品1的FESEM照片(溶剂1∶1水/DMF)

图4 样品2的FESEM照片(溶剂：1∶1水/乙醇)

图5 钼酸钴纳米棒的FTIR红外吸收光谱

2.3 钼酸钴的紫外－可见吸收光谱

紫外可见吸收光谱法是基于物质对 200～800 nm光谱去辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法，具有灵敏度高、准确度高、应用范围广等特点，无机化合物的紫外－可见吸收光谱主要由电荷转移跃迁和配位场跃迁产生。样品的紫外－可见吸收光谱采用的是日本生产的Shimaze UV－2401PC紫外可见光谱仪上进行测定，狭缝2.0 nm，波长范围190～450 nm，扫描速度为中速。用BaSO4为基质，进行固体紫外检测，测定图谱如下，可以看到2个吸收峰分别位于575 nm和300 nm。钼酸钴中的氧存在非键电子，金属离子存在空的d轨道，在紫外可见光照射下，电子能够从氧的低能态2p轨道跃迁到金属的高能态d轨道，即发生氧－金属的电荷转移。此外，还可能发生可见光范围的过渡金属d－d跃迁。

图6 钼酸钴纳米棒的紫外－可见吸收光谱

2.4 钼酸钴的荧光光谱

荧光检测采用美国生产的PE LS 55B荧光光谱仪测定，扫描速度为1 200 nm/min，狭缝为2.5 nm，图7是合成产物的荧光光谱图，为了得到更好的效果，选择激发波长为250 nm。由图可见，464 nm出现较强的荧光发射峰，这是化合物带－带跃迁的复合［6］。由于化合物吸收光能后会发生带－带跃迁，从基态跃迁至激发态；处于激发态的分子不稳定，将产生振动弛豫，从激发态的高能态经振动弛豫到激发态的低能态。当处于最低激发态的分子跃迁回到基态时，多余的能量以光的形式放出，此即光致发光或荧光。

2.5 钼酸钴的抗菌活性

抗菌活性是指抗菌药抑制或杀灭病原微生物的能力。可用体外抑菌试验和体内实验治疗法测定，体外抑菌实验对临床用药具有重要参考意义。

将用水和DMF制的的样品1与水和乙醇制的的样品2进行细菌抗菌活性的实验研究，合成的纳米钼酸钴1和2都不溶于水，也不溶于乙醇，因此采用简易的杯碟法。将在不同浓度合成产物的悬浊液中浸泡好的直径为1.5 cm滤纸片用无菌镊子夹出，沥干后依次贴到接种后的LB培养基上；将培养皿放入37℃的培育箱培养24 h后，取出观察抑菌圈的变化。用游标卡尺测量出抑菌圈直径，每个样品测量3次，取其平均值。实验结果见表1。

图7 钼酸钴纳米棒的荧光光谱

表1 不同浓度合成产物对大肠杆菌和芽孢杆菌CDG45的抑菌圈直径

用芽孢杆菌CDG45作菌种，产物2：低浓度0.02 g/cm3时抑菌圈为12 mm，高浓度0.05 g/cm3时抑菌圈为19 mm(左图)；钼酸铋：低浓度时无效果，高浓度时效果不明显的(右图)。典型抑菌照片见图8。

图8 典型抑菌照片

抑菌圈直径大于7 mm就可判定有抑菌效果［17］。由此可以看出，钼酸钴对大肠杆菌和芽孢杆菌均具有较好的抑菌效果，高浓度抑菌效果更佳；钼酸钴对两种细菌的抑菌效果没有太大差别；合成的钼酸铋没有抑菌圈出现，没有抑菌活性。用水和DMF合成的纳米钼酸钴与用水和乙醇合成的纳米钼酸钴比较，其抑菌作用有一定的差别，这可能是细菌培养时的微小外部环境差异所致，也可能是两种合成方法的纳米钼酸钴的性质不同所致，有待进一步深入研究。

3 结论

(1)采用简单易行的室温液相陈化法合成了单斜相钼酸钴，产物外观为纳米小棒。纳米钼酸钴的形貌与溶剂有关，溶剂的不同直接影响产物的形貌和性质。

(2)用水和DMF作溶剂合成的纳米钼酸钴与用水和乙醇作溶剂合成的纳米钼酸钴对大肠杆菌和芽孢杆菌均有明显的抗菌作用，其中对芽孢杆菌的抗菌作用比对大肠杆菌更加明显，而钼酸铋对大肠杆菌和芽孢杆菌都没有抗菌活性。

(3)实验证明，具有抗菌活性的有效成分是钴元素，而不是钼酸根。

［1］Adams A H，Haa B F，Buhrmester Th，et al.Structure and reaction studies on vanadium molybdenum mixed oxides［J］.J.Mol.Catal.A，2004，216：67－74.

［2］Wehrer P，Bigey C，Hilaire L，Catalytic reactions of nhexane and 1－hexene on molybdenum dioxide［J］.Appl.Catal.A，2003，243：109－119.

［3］Manoj K，Aberuagba F，Gupta J K，et al.Temperature－programmed reduction and acidic properties of molybdenum supported on MgO－Al2O3and their correlation with catalytic activity［J］.J.Mole.Catal.A，2004，213：217－223.

［4］Tennne R，Homyonfer M，Feldman Y，Nanoparticles of layered compounds with hollow cage structures(inorganic fullerene－like structures)［J］.Chem.Mater.，1998，10：3225－3238.

［5］Cauzzia D，Deltrattia M，Predieria G，et al.Synthesis of MMoO4/SiO2catalysts(M=Ni or Co)by a sol－gel route via silicon alkoxides：stabilization of β－NiMoO4at room temperature［J］.Appl.Catal.A，1999，182：125－135.

［6］Jose A R，Sanja y C，Jonathan C H，Reaction of H2and H2S with CoMoO4and NiMoO4：TPR，XANES，timeresolved XRD，and molecular－orbital studies［J］.J.Phys.Chem.B，1999，103：70－781.

［7］Sczancoski J C，Bomio M D R，Cavalcante L S，et al.Morphology and blue photoluminescence emission of Pb-MoO4processed in conventional hydrothermal［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113(14)：5812－5822.

［8］Zhou L Y，Wei J S，Gong F Z，et al.A potential red phosphor ZnMoO4：Eu3+for light－emitting diode application［J］.Journal of Solid State Chemistry，2008，18 (6)：1337－1341.

［9］Chang K and Chen W X.In situ synthesis of MoS2/graphene nanosheet composites with extraordinarily high electrochemical performance for lithium ion batteries［J］.Chem.Commun.，2011，47：4252－4254.

［10］Volkov V，Cascales C，Kling A，et al.Growth，structure，and evaluation of laser properties of LiYb(MoO4)2single crystal［J］.Chem.Mater.，2005，17：291－300.

［11］Chen D，Tang K B，Li F Q，et al.A new hydrated cesium heptaborate Cs2［B7O9(OH)5］：synthesis and crystal structure［J］.Crystal Growth＆Design，2006，6：1247－1249.

［12］张业，孙予罕，钟炳.合成低碳醇超细Mo－Co－K催化剂的TPD研究［J］.燃料化学学报，2002，30 (3)：277－280.

［13］张业，孙予罕，钟炳.Co在超细Mo－Co－K催化剂合成低碳醇中的作用［J］.燃料化学学报，2004，32 (1)：69－72.［14］鲍骏，卞国柱，伏义路.用溶胶－凝胶法制备CoMoO4超细粒子催化剂［J］.催化学报，1999，20：645－648.

［15］李忠瑞，伏义路，姜明，等.不同热处理方式对超细粒子K－Co－Mo催化剂性能和结构的影响［J］.燃料化学学报，2001，29：149－152.

［16］孙中海，鲍骏，卞国柱，等.溶胶－凝胶法制备还原态K－Co－Mo催化剂的合成醇性能［J］.燃料化学学报，2003，31：75－79.

［17］金宗哲.无机抗菌材料及应用［M］.北京：化学工业出版社，2004：266－278.