工业草酸与氢氧化镁制备纳米氧化镁的研究

武艳妮，左白艳，李 领，宗 俊

(华东师范大学化学系，上海200062)

工业草酸与氢氧化镁制备纳米氧化镁的研究

武艳妮，左白艳，李 领，宗 俊

(华东师范大学化学系，上海200062)

以工业草酸和氢氧化镁为原料，通过控制实验条件以期制得纳米氧化镁。研究了煅烧温度、煅烧时间、反应温度、反应时间、草酸浓度和表面活性剂浓度对氧化镁产品粒径的影响，并采用X射线衍射(XRD)、热重差热分析(TG-DTA)、扫描电镜(SEM)等手段对产品进行了表征。研究表明，草酸浓度为0.8 mol/L、表面活性剂浓度为1.0 mmol/L、在40℃反应20 min得到的中间产物在600℃煅烧2 h，可制得纳米氧化镁，粒径在50 nm左右。本方法得到的氧化镁产品纯度高，工艺简单，操作方便，对设备技术要求不高，易于工业化生产。

工业草酸;氢氧化镁;纳米氧化镁

纳米级氧化镁是一种新型高功能精细无机材料，其粒径介于1～100 nm。由于纳米级氧化镁具有特殊的物理化学性质，其应用较普通氧化镁更为广泛。纳米级氧化镁可用于电气绝缘材料、化妆品、橡胶填充剂等，可起到比普通氧化镁更好的效果，明显改善制品的性能;纳米级氧化镁吸附性强、表面活性高，可作为高效解离吸附剂吸附有毒化学物质，用于环境保护;纳米级氧化镁具有良好的低温烧结性能，可望开发为耐高温和强腐蚀性等苛刻条件下的尖端材料［1］。尽管制备纳米氧化镁的方法多种多样，但能够应用于工业生产的并不多，一是因为设备、原料、规模、投资成本等问题;二是有些工艺尚处于实验室研究阶段，属探索性的，甚至有些根本不可能实现工业化生产。根据中国的资源条件和设备、工艺水平，采用液相沉淀法等常规方法进行工艺改进，比较容易实现规模化工业生产［2］。氢氧化镁廉价易得，性质比较温和，是一种弱碱，通过控制条件，可与工业草酸在一定条件下反应制得纳米氧化镁。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

JL-1166型激光粒度测试仪，真空泵，SGM2893HA人工智能电阻炉(马弗炉)，秒表，79-3型恒温磁力搅拌器，TGA851e/SF/1100差热-热重分析仪，D-78型X射线衍射仪，日立S-4800扫描电子显微镜。

工业草酸，氢氧化镁(由西部镁业提供)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，去离子水。

1.2 实验

1.2.1 纳米氧化镁的制备

将草酸配制成一定浓度的溶液，并加入一定量的CTAB;再称取一定量的氢氧化镁，配制成约2 mol/L的浆液;按草酸与氢氧化镁的物质的量之比为1∶1进行反应。在一定温度下，将氢氧化镁浆液滴加到草酸溶液中，滴加完后反应一定时间，抽滤，将白色沉淀烘干后进行煅烧。

1.2.2 氧化镁的表征

用激光粒度测试仪对产品进行粒度分析，用X射线衍射仪对产品进行晶型分析，用扫描电子显微镜对产品进行形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 TG-DTA分析

用差热-热重分析仪分析了前驱物MgC2O4· 2H2O的热分解特性，所得谱图见图1。由图1可知，前驱物在600℃已经分解完全，所以实验选用600℃作为煅烧温度。因为煅烧温度过低，中间产物不能完全转化，煅烧温度过高，粒子会发生团聚使粒度增大。煅烧过程中有二氧化碳放出，使从中间产物转化为产物的过程中，产品粒度明显减小，从而达到纳米级［3］。

图1TG-DTA曲线

2.2 煅烧时间对前驱物质量损失率的影响

图2为中间产物草酸镁在600℃下煅烧不同时间对质量损失率的影响。由图2可知，煅烧2 h中间产物基本分解完全。

图2 煅烧时间对质量损失率的影响

2.3 反应温度和反应时间对产品粒径的影响

反应温度、时间对产品粒径的影响见图3。由图3可知，反应温度控制在40℃时，得到的产品粒径最小。反应温度太低，反应速度过慢;反应温度过高时，反应速度加快，导致立即生成大量中间产物MgC2O4·xH2O晶核，但达到一定值后其晶核生成率下降，晶核成长速度加快，结晶长大，影响中间产物的粒度［3］。反应时间过短，氢氧化镁反应不充分，导致产品颗粒较大;反应时间过长，MgC2O4· x H2O晶核长大明显，分解后无法得到纳米产品。20 min为最佳反应时间。

图3 反应温度、时间对粒径的影响

图4为其他条件一定、不同反应温度下所得产品的XRD谱图。由图4可知，在40℃下产品的衍射峰强度最大，半宽度最小，无杂质峰，晶形完整。

图4 不同反应温度下所得产品的XRD谱图

2.4 草酸浓度和表面活性剂对产品粒径的影响

图5a为草酸浓度对产品粒径的影响。由图5a可知，随着草酸浓度的增加，产品粒径先减小后增加。草酸浓度为0.8 mol/L时，氧化镁产品粒径最小。草酸浓度主要影响前驱物的成核速度和长大速度，浓度太低，成核速度慢，晶粒容易长大;浓度太高，均相成核作用显著，形成的晶粒容易发生团聚，也会使微粒的粒径变大［4-5］。

表面活性剂加入太多不易洗涤除去，从而影响产品纯度;如果不加表面活性剂，中间产物易团聚，导致产物粒度分布不均匀［3］。由于CTAB在煅烧过程中可以分解除去，故选择其作为表面活性剂。CTAB浓度对粒径的影响见图5b。由图5b可知，随CTAB浓度增大，产物粒径减小，CTAB浓度为1.0 mmol/L时所得产品粒径较小，随后减小趋势缓慢。当CTAB浓度大于其临界胶束浓度(CMC值)，溶液中聚集体是球形胶束，CTAB分子处在胶束中。

图5 草酸浓度、CTAB浓度对产品粒径的影响

2.5 XRD及SEM分析

对最优条件下制得的纳米氧化镁进行X射线粉末衍射实验，扫描范围2θ=25～85°，扫描速度为6(°)/min，所得谱图见图6。由图6可知，产品的衍射峰强度大，半宽度小，无杂质峰，表明制备的纳米氧化镁粉体纯度高，晶形完整。

草酸浓度为 0.8 mol/L、CTAB浓度为1.0 mmol/L、40℃反应20 min得到的中间产物在600℃煅烧2 h，所得的氧化镁粉末SEM图见图7。由图7可见，所得氧化镁颗粒分散均匀，平均粒径约为50 nm。

图6 纳米氧化镁的XRD谱图

图7 放大10万倍的氧化镁的SEM照片

3 结论

用工业草酸与氢氧化镁制备纳米氧化镁的方法是可行的。加料方式对产物的颗粒也有较大的影响，采用滴加法得到的粒子明显优于瞬时加入方式，这可能是由于滴加法有效地改善了溶液体系的粒子成核环境，使二次成核和晶核表面沉淀反应生长被基本控制，有利于形成较均匀的粒子［6］。实验结果显示，草酸浓度为 0.8 mol/L、CTAB浓度为1.0 mmol/L，采用滴加法将氢氧化镁浆液滴加到草酸溶液中，在40℃下反应20 min，所得中间产物在600℃煅烧2 h可制得纳米氧化镁。

［1］胡庆福.镁化合物生产与应用［M］.北京:化学工业出版社，2004:140-141.

［2］杨红萍，孔洁，吴博.纳米氧化镁合成方法研究进展［J］.辽宁化工，2008，37(10):692-694.

［3］凌程凤，高雪艳，杨姣，等.草酸镁分解法制备纳米氧化镁［J］.无机盐工业，2005，37(9):29-30.

［4］王小娟，任爽，武艳妮，等.超声波-醇水-络合沉淀法制备纳米氧化镁［J］.盐业与化工，2010，39(3):1-4.

［5］任爽，王小娟，武艳妮，等.卤水-白云石法制备纳米氧化镁的研究［J］.无机盐工业，2010，42(4):30-32.

［6］郭丽丽，师新阁，冯勋，等.超细氧化镁的制备［J］.洛阳师范学院学报，2009，28(2):72-74.

Preparation of nano-sized magnesia with industrial oxalic acid and magnesium hydroxide

Wu Yanni，Zuo Baiyan，Li Ling，Zong Jun
(Department of Chemistry，East China Normal University，Shanghai 200062，China)

Industrial oxalic acid and magnesium hydroxide were used as raw materials aiming to prepare nano-sized magnesia by controlling the experiment conditions.Influences of calcination temperature，calcination time，reaction temperature，reaction time，oxalic acid concentration，and surfactant concentration on particle size of magnesia products were studied.Products were characterized by means of X-ray diffraction(XRD)，thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA)，and scanning electron microscopy(SEM)etc..Results showed that when oxalic acid concentration was 0.8 mol/L，the concentration of surfactant was 1.0 mmol/L，reaction at 40℃for 20 min，and calcination at 600℃for 2 h，nano-sized magnesia with particle size about 50 nm can be obtained.The product prepared by this method has many advantages，such as high purity，simple process，convenient operation，less demanding on the equipment and technology，and easy-toindustrial production.

industrial oxalic acid;magnesium hydroxide;nano-magnesia

TQ132.2

A

1006-4990(2011)07-0029-03

2011-01-18

武艳妮(1986— )，女，硕士，主要从事无机新材料的合成和分析方面的研究工作，已发表论文5篇。

联 系 人:宗俊

联系方式: jzong@chem.ecnu.edu.cn