硅酸钙吸附处理焦化废水的试验研究*

韩剑宏，刘 派，王维大，韩剑锋，马 莉

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010;2.华南理工大学轻工与食品学院;3.五二研究所)

环境·健康·安全

硅酸钙吸附处理焦化废水的试验研究*

韩剑宏1，刘 派2，王维大1，韩剑锋3，马 莉1

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010;2.华南理工大学轻工与食品学院;3.五二研究所)

硅酸钙是粉煤灰提取高铝粉后的一种工业废弃物，为了探索硅酸钙的吸附性能，利用其对焦化生化出水中COD进行了吸附实验研究。探讨了废水pH、硅酸钙投加量及振荡时间对硅酸钙吸附性能的影响，结果表明: pH为4，每100 mL废水中硅酸钙投加量为3.15 g，振荡时间为45 min时吸附达到平衡，硅酸钙对焦化废水生化出水中COD的去除率为46.3%。由吸附等温线拟合结果可知，Freundlich与Langmuir吸附等温式的线性相关系数分别为0.984 3和0.969，Freundlich的相关系数相对较高，因此说明硅酸钙对焦化废水生化出水COD的吸附更符合Freundlich吸附等温线模型。

硅酸钙;焦化废水;COD

焦化废水属较难生化降解的高浓度有机工业废水。对于焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的难题。目前，一般先采用预处理，然后进行生物脱酚处理，但经生化处理后的焦化废水仍含有如吲哚、咔唑、喹啉等多种难生物降解的芳香族化合物［1-2］，往往COD仍难以达到排放标准。对于废水的深度处理，吸附法具有能有效地去除废水中多种污染物，且经其处理后出水水质好且比较稳定等优点。目前，在焦化废水的吸附处理中，通常采用活性炭作吸附剂，它具有吸附能力强、去除效率高等优点，但价格较贵，其应用受到一定的限制［3］。随着排放标准的日趋严格，水资源回收利用的日益迫切，寻求一种吸附能力强、价格低廉的新型吸附剂对吸附法在废水处理中的广泛应用具有重要的意义。硅酸钙是由粉煤灰提取高铝粉后产生的一种工业废弃物，其具有比表面积较大、内部微孔发达、价格低廉等特点，研究其吸附性能对废水的深度处理和固体废弃物的综合利用都具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用硅酸钙由内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司提供，其主要成分为:w(SiO2)=43.6%， w(CaO)=44.8%，w(Fe2O3)=0.065%，w(LOI)= 10%。硅酸钙的显微结构(见图1)主要呈蜂窝状、层状、卷曲层状，微粒内部及表面孔隙发达。

图1 硅酸钙的显微结构图

实验用水取自包头某焦化废水处理厂二沉池出水。

1.2 实验仪器与试剂

COD-571消解装置和化学需氧量COD测定仪;pH-3C型精密pH计;HY-B2回旋振荡器。

K2Cr2O7(优级纯);HgSO4(分析纯);Ag2SO4(分析纯)。

1.3 实验方法

1.3.1 静态单因素实验

采用静态实验中的振荡吸附法进行实验:分别在250 mL锥形瓶中各加入100 mL的水样，然后在每个锥形瓶中各加入一定量的硅酸钙，置于振荡器上在200 r/min条件下进行振荡，振荡一段时间后静置，取上清液进行指标的测定，计算其去除率。

1.3.2 吸附等温线实验

在一定的温度下，分别在各个锥形瓶中加入一定体积的水样，然后分别装入不同质量的硅酸钙，吸附前原水溶质的质量浓度为ρ0，把锥形瓶放在振动器上振荡，达到平衡后，用过滤的方法分离吸附剂，测定滤液中溶质质量浓度，该质量浓度为吸附平衡质量浓度ρe，由下式计算单位质量吸附剂的平衡吸附量qe(mg/g)。

以qe为纵轴、ρe为横轴作图，得到吸附等温曲线。

2 结果与讨论

2.1 静态单因素实验

2.1.1 pH对硅酸钙微粉吸附的影响

在不同的锥形瓶中分别加入100 mL废水，将水样分别调至pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后向每个锥形瓶中投入1.05 g的硅酸钙微粉，振荡1 h，静置后过滤测定其COD值并计算其去除率，所得结果如图2所示。

图2 pH对硅酸钙微粉吸附COD的影响

由图2可以看出，硅酸钙对焦化生化出水中COD的去除率随着pH的升高而呈先下降后上升的趋势。当pH为2时，硅酸钙对COD的吸附量达到最大，COD去除率为45%，其原因是在低pH时，焦化废水中的有机酸形成离子的比例较小［4］，硅酸钙表面上的负电荷将随着溶液中氢离子浓度的增加而中和，使其具有更多的活化表面，并且酸性条件下，硅酸钙析出的Ca2+具有一定的絮凝沉淀作用，从而增强了其对有机物的去除。随着pH的增加，COD的去除率呈下降趋势，在pH为8时，其COD去除率达到最低;当pH大于8时，COD去除率呈上升趋势，但上升幅度较小。整体相比而言，在pH较低的情况下，其去除率高，但pH由4降到2时，COD的去除率仅增加了1.8%，因此，从对COD的去除效果和投加酸碱的成本综合考虑，选择pH=4为硅酸钙吸附焦化废水生化出水中有机物的最佳pH。

2.1.2 振荡时间对硅酸钙微粉吸附的影响

在不同的锥形瓶中分别加入100 mL废水，并将pH调节为4，然后分别加入硅酸钙微粉1.05 g，按编号依次振荡15、30、45、60、75、90 min，静置后过滤，测定相应的指标并计算其去除率，所得结果如图3所示。

图3 振荡时间对硅酸钙微粉吸附COD的影响

由图3可以看出，随着振荡时间的增加硅酸钙对焦化废水中COD的去除率逐渐增加，当振荡时间为45 min时，COD去除率达到最大，其值为38.2%;振荡时间在45～75 min时，COD去除率下降，其原因可能是吸附在硅酸钙表面的有机物发生解析造成的。一般认为，吸附速度主要由膜扩散速度或孔隙扩散速度来控制［5］，吸附质与吸附剂要有足够的接触时间，才能达到吸附平衡，即在振荡时间为45 min时，硅酸钙对有机物的吸附达到了平衡;在达到吸附平衡后往往是吸附作用与解吸作用伴随进行。因此，将硅酸钙微粉吸附焦化废水生化出水中COD的吸附平衡时间定为45 min较为合适。

2.1.3 投加量对硅酸钙微粉吸附的影响

取6个锥形瓶，每个锥形瓶中加入100 mL生化出水水样，并将pH调节为4，依次在锥形瓶中加入硅酸钙微粉0.35、1.05、1.75、2.45、3.15、3.85 g，然后振荡45 min，静置后过滤，测定COD并计算其去除率，所得结果如图4所示。

图4 硅酸钙微粉投加量对吸附COD的影响

由图4可以看出，COD的去除率随着硅酸钙的投加量的增加而增加，当投加量为3.15 g时，COD的去除率增加趋于平缓，生化出水COD的去除率为46.3%;当投加量为3.85 g时，COD的去除率达到最高，其值为47.5%。考虑到一味地增加硅酸钙的投加量不仅提高了水处理药剂费用而且加大了硅酸钙和水的分离难度和污泥的产量。因此，确定每100 mL废水中硅酸钙最佳投加量为3.15 g。

2.2 吸附等温线拟合

吸附等温线是揭示吸附特征及研究吸附机理的重要手段，在水处理中常用的等温线公式有Freundlich吸附等温式和 Langmuir吸附等温式［6］。按1.3.2的实验设计，将吸附等温线所得数据取倒数，进行直线拟合，绘制倒数吸附等温线即得Langmuir吸附等温式，见图5;同理将其取对数，进行直线拟合，绘制对数吸附等温线即得Freundlich吸附等温式，见图6。由图5和图6可以看出，Freundlich与 Langmuir吸附等温式的线性相关系数分别为0.984 3和0.969，Freundlich的相关系数相对较高，因此说明硅酸钙对焦化废水生化出水COD的吸附更符合Freundlich吸附等温线模型，即吸附过程较偏向于多分子层吸附，但由于焦化废水的成分复杂，也不能排除单分子层吸附的存在。

3 结论

1)硅酸钙对COD具有较强的吸附能力。在pH为4、振荡时间为45 min、硅酸钙投加量为3.15 g (每100 mL废水)的条件下，其对焦化生化出水COD的去除率可达46.3%。2)从硅酸钙吸附COD的等温线拟合来看，其吸附行为更符合Freundlich方程。3)有效地开发硅酸钙在废水处理中的应用，不仅可以实现以废治废的目的，而且对粉煤灰提取高铝粉的产业化和规模化也具有重要意义。

［1］Zhang Min，Tay J H，Qian Yi，et al.Comparison between anaerobicanoxic-oxic and anoxic-oxic systems for coke plant wastewater treatment［J］.Journal of Environmental Engineering，1997，123(9):879-880.

［2］何苗.杂环化合物和多环芳烃生物降解性能的研究［D］.北京:清华大学，1995.

［3］于开宁，王程，李艳，等.焦化废水深度处理研究进展［J］.工业水处理，2009，29(9):11-14.

［4］张新喜.焦化废水生化出水中色度和COD的深度处理实验研究［D］.太原:太原理工大学，2008.

［5］近藤精一，石川达雄，安部郁夫.吸附科学［M］.北京:化学工业出版社，2005:103-105.

［6］温东辉，唐孝炎，马倩如.天然沸石铵吸附容量研究［J］.环境科学研究，2003，16(2):31-34.

Study on coking wastewater treatment by calcium silicate

Han Jianhong1，Liu Pai2，Wang Weida1，Han Jianfeng3;Ma Li1
(1．School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China;
2．School of Light Industry and Food Science，South China University of Technology 3．No．52 Institute of China)

Calcium silicate is a kind of industrial waste，after the extraction of high aluminum powders from fly ash.In order to study the calcium silicate's absorbing performance，its adsorption to COD from the effluent of biochemical treated coking wastewater was studied.The absorbing performance of calcium silicate was investigated by analyzing the influencing factors including the wastewater's pH，calcium silicate dosing quantity，and oscillated time.Results showed that the removal rate of COD could reach 46.3%when adsorption was equilibrious，under pH was 4，calcium silicate dosage was 3.15 g per 100 mL waste water，and the oscillated time was 45 min.Adsorption isotherms fitting results showed that the correlation coefficients of Freundlich and Langmuir isotherms were 0.984 3 and 0.969 respectively，and the correlation coefficient of Freundlich was higher.So it proved that the calcium silicate's adsorption to COD from the effluent of biochemical treated coking wastewater was more suitable to the Freundlich isotherm model.

calcium silicate;coking wastewater;COD

TQ132.32

A

1006-4990(2011)07-0045-03

国家科技支撑计划(2009BAB49B02)。

2011-03-07

韩剑宏(1966— )，女，博士，教授，主要研究方向为水资源管理与水污染的控制技术。

联 系 人:王维大

联系方式:wangweida888@163.com