海藻酸钠-铁凝胶球对无机磷和吸附

史沫男，邓洁璇，李永峰，林永波

(东北林业大学林学院环境科学系哈尔滨150040)

近年来，磷和铬对水体的污染情况愈来愈严峻.磷是水体富营养化的主要控制因素[1].而废水中存在的重铬酸根如果不经过处理就排进江河湖海，或者进入土壤和地下水中，会使水体与土壤受到污染.目前为止，除磷效果好、应用较多的是化学沉淀法除磷和生物法除磷.但化学法药剂费用较高，且化学沉淀产生的化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染[2].六价铬在自然界和生物体内是与氧原子结合形成阴离子存在的，所以处理这些金属废水时，最直接的方法是将这些金属的阴离子化合物从水体和生物体内去除.由于其很难被分解破坏，所以只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态固定化微生物废水处理技术应用广泛，海藻酸钠是用于包埋固定化微生物细胞的第一个聚合物[3]，海藻酸钠包埋法是一种使用最广、研究最多的包埋固定方法，它具有成型方便，对微生物毒性小，固定化细胞密度高等优点[4-5].海藻酸钠的溶液可以在室温或任何高于100℃的温度条件与很多二价和三价阳离子反应形成凝胶，形成后的凝胶，加热也不融化[6].林永波，邢佳等研究了海藻酸钠凝胶对重金属铅、铜、镉的吸附能力[7]，对几种重金属的去除率都到达了97%;还研究了聚氧化乙烯-海藻酸钠凝胶球对无机磷的吸附，去除率到达了99.2%[8];内包碳纳米管海藻酸钠凝胶球对苯酚的去除能力也达到了83%以上[9].海藻酸钠-钙-铁凝胶球对Cr2O72-的去除率可达到97%以上[10].因此，本实验利用海藻酸钠滴入Fe3+离子溶液中即成规则球形的特性，制成海藻酸钠-铁凝胶球，研究其对无机磷与重铬酸根的混合溶液吸附，并进一步探讨凝胶球的吸附容量及吸附机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂:海藻酸钠(SA，黏度1.05～1.15Pa·s)，氯化铁(FeCl3·H2O，分析纯，质量分数≥99%)，磷酸二氢钾(分析纯，质量分数≥99.8%)，重铬酸钾(分析纯，质量分数≥99.8%)，其他试剂(均为分析纯).

主要仪器:HY-4调速多用振荡器，PHS-3C型pH计，搅拌器，Precisa电子天平，722型可见分光光度，手提式压力蒸汽灭菌器等.

1.2 实验材料制备

取一定质量浓度的海藻酸钠溶液，用滴管分别匀速滴入50 mL，质量分数为2%的FeCl3溶液中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，静止12 h后，用蒸馏水冲洗数遍，将溶液中多余的冲洗掉，最后在蒸馏水中静止12 h，制得海藻酸钠-铁凝胶球.制备4 mg/L的K2Cr2O7和4 mg/L的KH2PO4的混合溶液为被吸附溶液.

1.3 实验方法

实验分别采用国标法，用钼酸铵可见分光光度法和二苯碳酰二肼可见分光光度法测定模拟废水中无机磷和的质量浓度.

在条件相同的情况下，用定量的SA-Fe凝胶球分别进行吸附无机磷溶液、吸附溶液、同时吸附无机磷和溶液，饱和吸附无机磷后的SA-Fe凝胶球吸附溶液和饱和吸附后的SA-Fe凝胶球吸附无机磷溶液5组实验，对实验结果进行分析比较.配制不同质量浓度的无机磷、及其二者的混合溶液，进行48 h平衡吸附.吸附后溶液过滤，用可见分光光度计测定滤液中磷和铬的吸光度，并分别绘制等温吸附曲线.计算公式为Q=1-C/C0，其中C为滤液质量浓度(mg/L)，C0为原溶液质量浓度(mg/L)，Q为吸附剂的吸附去除率(%).

2 实验结果

2.1 无机磷和吸附时间的比较

实验分为两组，分别取含有无机磷(4 mg/L)溶液50 mL(4 mg/L)溶液50 mL置于150 mL的锥形瓶中，每个锥形瓶中放20 mL制备的海藻酸钠-铁凝胶球(SA-Fe)，放于振荡器上振荡吸附，设定吸附时间分别为5、10、20、30、60、90、120、150、180、210 min.用国标法测定剩余溶液中无机磷和的剩余量.去除率与时间关系的曲线如图1.

图1 吸附时间与去除率的关系曲线

2.2 无机磷和混合吸附时间的比较

图2 吸附时间与去除率的关系曲线

2.3 吸附等温线

目前常见的有Freundlich型和Langmuir型吸附等温线.其公式为:Freundlich型:Q=KFc1/n;Langmuir型:Q=Q0Kc/(1+Kc).其中Q为吸附量，c为平衡时的质量浓度(mg/L)，Q0为饱和吸附量(mg/g)，K、n为经验常数.实验结果见表1.

从表1中相关系数R2可以看出，Langmuir型方程能更好的描述SA-Fe凝胶球对三组实验中无机磷和的吸附行为.这说明其吸附行为是单分子层吸附，海藻酸钠-铁凝胶球网格中的与和发生化学反应，反应生成和FePO4，附着于凝胶球中被去除.通过三组实验中Q0的比较可以发现，SA-Fe对磷铬混合溶液中无机磷的饱和吸附量与对单独磷溶液中无机磷的饱和吸附量相比变化幅度很小，而对磷铬混合溶液中的饱和吸附量与单独铬溶液中的饱和吸附量相比变化幅度较大，这证明了2.2中SA-Fe凝胶球对无机磷与的吸附过程中优先吸附无机磷的结论.

表1 吸附等温线拟合结果

2.4 SA-Fe吸附饱和后再吸附无机磷时间比较

图3 吸附时间与去除率/析出质量浓度关系的曲线

2.5 SA-Fe吸附无机磷饱和后再吸附时间比较

分别取含有无机磷(100 mg/L)溶液50 mL置于150 mL的锥形瓶中，向锥形瓶中放20 mL制备的海藻酸钠-铁凝胶球(SA-Fe)，放于振荡器上振荡48 h，使SA-Fe对溶液中无机磷的吸附达饱和，将达到饱和的SA-Fe凝胶球从各个锥形瓶中取出用蒸馏水反复冲洗干净.再分别取含有(4 mg/L)溶液50 mL置于150 mL的锥形瓶中，向各个锥形瓶中放入达到饱和的SA-Fe凝胶球，放于振荡器振荡5、15、30、60、90、120、150、180、210 min后 ，测定溶液中无机磷和的质量浓度并计算去除率与析出质量浓度，去除率/析出质量浓度与时间关系的曲线如图4.

图4 吸附时间与去除率/析出质量浓度关系的曲线

由图4可以得出，将吸附无机磷达到饱和的20 mL SA-Fe对进行吸附，吸附平衡时间为120 min，吸附平衡时溶液中的去除率达到了28.75%，同时SA-Fe中并没有无机磷析出.这说明不能破坏SA-Fe凝胶球中吸附的的平衡.通过2.4、2.5可以说明SA-Fe凝胶球对无机磷与的吸附过程中优先吸附无机磷的机理是:相对于具有优先级，能够破坏SA-Fe中络合的的平衡，使同分离.分离后的与结合生成FePO4，被吸附于凝胶网格中去除.

3 结论

通过海藻酸钠-铁凝胶球对含有无机磷和重铬酸钾的溶液进行吸附实验，得出以下结论.

[1]ENSAR O，CUNEYT A A.Prediction of adsorption rate of phosphate removal from wastewaterwith gas concrete[J].International Journal of Environment＆Pollution，2003，19(6):603.

[2]GACAR M.Adsorption of phosphate from aqueous solution onto alunite[J].Chemosphere，2003，51(8):321.

[3]熊海燕，叶汉英.褐藻酸钠的生产及应用[J].食品研究与开发，2008，2(29):178-182.

[4]KHOTIMCHENKOM，KOVALEV V，Comparative equilibri-um studies of sorption of Pb(II)ions by sodium andcalcium alginate[J].Journal of Environmental Sciences，2008，(20):827-831.

[5]NIZAMEL-DINA HM，ABOUTALEBAM F，EL-NAGGAR A W.Metal sorption and swelling charactersof acrylic acid andsodium alginate based hydrogels synthesized by gamma irradiation[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2008(266):2607-2613.

[6]王秀娟，张坤生，任云霞，等.海藻酸钠凝胶特性的研究[J].食品工业科技，2008(2):259-262.

[7]林永波，邢 佳，施云芬，等.高分子凝胶球去除废水中重金属离子的研究[J].环境保护科学，2008，4(2):21-24.

[8]林永波，谢新宇，蔡体久.聚氧化乙烯-海藻酸钠凝胶球去除水中无机磷的研究[J].环境保护科学，2009，35(4):11-14.

[9]林永波，张 宁.包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球吸附苯酚的研究[J].环境工程学报，2009，2(3):289-292.

[10]林永波，陈维璞，张恩浩.海藻酸钠-钙-铁凝胶球对的研究[J].环境保护科学，2010，36(4):14-16.