基于无机元素含量的地理标志食醋分类*

郑彦婕，胡书玉，黎永乐，张念，柏文良

(深圳市计量质量检测研究院，广东深圳，518000)

食醋，作为一种国际性调味品，已有数千年的历史。为更好地保护原产地与传统工艺，部分名优食醋已申请了地理标志保护，例如山西老陈醋、独流老醋、镇江香醋、永春老醋等。但是由于食醋的质量评价指标较少，同一类型醋的色泽、香味、口感极为相近，只有训练有素的感官评审人员才能较好地对其进行区分，如何有效鉴别不同来源的同类型醋对食醋的地理标志保护具有重要意义。

目前，有关食醋中香气、功效成分等有机物含量的研究较多，如Monica Casale等［1］利用GC-MS研究不同醋中挥发性物质的差异;Masahiro等［2］用HPLC法研究了不同白醋中脂肪酸的差异;Antonelli等［3］研究了不同原产地果醋中多元醇的含量;Xiao等［3］采用固相微萃取法结合主成分分析法对不同醋的香气成分进行了比较。但对于食醋中无机元素含量的研究较少，陈燕清［4］等测定了32个陈醋、白醋样品中8种无机元素的含量，并采用主成分分析与聚类分析法，同时对两大类样品和4个品牌样品进行分类研究。

笔者选取了我国南北方分别具有代表性的山西老陈醋、镇江香醋两大地理标志保护食醋为研究对象，对其中的有机酸［5］、多元醇［6］、氨基酸［7］含量进行系统研究，本文应用ICP-AES和ICP-MS方法测试两地区样品的无机元素，采用显著性分析与主成分分析法对两类食醋的特征指标进行提取，以期为食醋的原产地鉴定提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品

采集镇江香醋(ZVs)47个、山西老陈醋(SVs)37个，样品由当地生产厂家提供或在大型超市购买。

1.2 仪器与试剂

仪器:THERMO Xii四极杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS);电感耦合等离子发射光谱仪(ICPAES)，购自美国热电公司;CEMMARs高通量密闭微波消解系统，购自美国CEM公司。

试剂:硝酸(GR)、30%H2O2(AR)、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 混合多元素标准溶液(100 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心;Be、Cr、Se、Mo、Cs、Ba、Sc、Y、Al、Ca、K、Mg、Na、Ge、In、单元素标准溶液(1 000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心;Co、Ni、As、Hg、Cu、Fe、Mn、Zn、Rh、Bi 单 元 素 标 准 溶 液(1 000 μg/mL)，国家标准物质中心;Cd、Pb 、Ti单元素标准溶液(100 μg/mL)，国家标准物质中心;Li单元素标准溶液(1 000 μg/mL)，iNORGANiC VENTURES。实验用超纯水制自美国密理博公司的Mili-Q纯水机。

1.3 仪器条件

Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、Cs、Ba、Hg、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等28个元素采用ICP-MS测试，仪器条件见表1;Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ti、Zn 等10 个元素采用ICP-AES测试，仪器条件见表2;样品微波消解仪器条件见表3。

1.4 实验方法

称取2.5 g样品于消化罐，加入4 mL HNO3和1 mL 30%H2O2，密封进行微波消解，同时进行空白测试。消解液定容至25 mL，备用。

表1 电感耦合等离子体质谱仪采集参数

表2 电感耦合等离子体发射光谱仪采集参数

表3 微波消解条件

1.5 数据处理

主成分分析(PCA)和显著性分析(T检验)，均采用数据处理软件MATLAB(7.5)。

2 结果与分析

样品中无机元素分析项目共计38项，其中9个元素的测试结果有部分样本含量小于测试方法的定量下限:Be＜0.50 μg/kg(12 个样本)，Se＜0.20 μg/kg(31个样本)，Tb＜0.10 μg/kg(16 个样本)，Ho＜0.10 μg/kg(18 个样本)，Tm ＜0.10 μg/kg(53 个样本)，Lu ＜0.10 μg/kg(37 个样本)，Hg ＜0.10 μg/kg(56个样本)，Cu＜0.10 mg/kg(17个样本)，Ti＜0.10 mg/kg(48个样本)。

去掉以上9个元素后，采用T检验法对镇江香醋、山西老陈醋中29种无机元素进行显著性分析，其中 Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo 等 12个元素的含量在两类样品中存在显著性差异(P＜0.05)，其含量见表4。

基于上述12个存在显著性差异的变量(元素Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo)，进行主成分分析，取特征值较大的前两个主成分(方差贡献率为72%)的得分向量和特征向量作图，结果如图1、图2所示。由图1可见，山西老陈醋和镇江香醋除1个样品离群外，其余样品可以明显分成两大类，其差异主要体现在第1主成分(PC1)上。由PCA载荷图(图2)可见，Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 等变量在 PC1 上具有较大的载荷，从表4中也可看出，镇江香醋Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 的平均含量均高于山西老陈醋;而Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As等变量在 PC1 上则具有较大载荷，从表4中也可看出山西老陈醋中Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As的含量均高于镇江香醋，因此47个镇江香醋的样品其他样品得分均远高于山西老陈醋。

表4 镇江香醋、山西老陈醋中存在显著性差异的12种元素含量

水作为食醋的重要组成部分，其无机元素的含量直接影响到最终产品的含量。从地理标志保护范围看，山西老陈醋的保护地域主要在太原市与晋中市，其原料高粱、麸皮等主要采自山西省忻定盆地与太原盆地［8］。据当地疾病与预防控制中心的监测情况，该区域的生活饮用水硬度普遍较高，例如太原地区的地下水硬度达(359.0 ±169.5)mg/L［9］，这可能是山西老陈醋中Ca、Fe含量较高的原因。另外，由于山西省与江苏省土壤的金属元素存在较大的差异，山西忻定盆地与太原盆地土壤中Ca、Mg等元素含量远高于全国的平均值，而 Mn、Cd等则低于全国平均值［10］;镇江地区的Cr、Mn等元素则高于全国的平均值［11］，作为发酵食醋的谷物原料和生产用水可能也具有相应的特点，从而使得山西老醋醋与镇江香醋在无机元素上有较大的差异。此外，两种醋生产工艺差别大，山西老陈醋“夏日晒，冬捞冰”的浓缩工艺，使得无机元素的含量进一步提高。

图1 样品得分图

图2 PCA载荷图

3 结论

本文采用ICP-AES、ICP-MS方法对山西老醋醋与镇江香(陈)醋中38种无机元素进行分析，通过显著性分析从中筛选出 Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo等12个特征指标。采用主成分分析法对样品进行分类，结果显示:山西老陈醋和镇江香(陈)醋无机元素的含量存在差异明显，镇江香(陈)醋中 Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 等含量较高，而山西老陈醋中 Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As等含量较高。产生差异的原因推测和产地的地质条件、产品的生产工艺不同有关，但仍需进一步深入分析。

［1］Monica Casale.Carla Armanino.Chiara Casolino.Concepcio?nCerrato Oliveros and Michele Forina.A Chemometrical Approach for Vinegar Classification by Headspace Mass Spectrometry of Volatile Compounds［J］.Food Sci Technol Res，2006，12(3):223 －230.

［2］Masahiro Fujimori，Keita Yunoki，Toshimitsu Shimizu，et al.Content of lipophilic compounds and HPLC analysis of fatty acid components in wine vinegar［J］.Journal of Oleo Science，2005，54(10):559 －563.

［3］Antonelli A，Zeppa G，Gerbi V，et al.Polyalcohols in vinegar as an origin discriminator［J］.Food Chemistry，1997，60(3):403 －407.

［4］陈燕清.倪永年.舒红英.基于无机元素的含量判别食醋的种类和品牌方法研究［J］.光谱学与光谱分析，2009，29(10):2 860 －2 863.

［5］郑彦婕，陈素娟，李锦才，等.地理标志保护醋中有机酸差异性研究［J］.食品与发酵工业，2010，36(12):173－176.

［6］郑彦婕，黎永乐，张协光，等.气相色谱-质谱法同时测定食醋中多种多元醇［J］.食品与发酵工业，2010，36(7):154－157.

［7］吴洁婷，刘春平，陈素娟.地理标志产品山西老陈醋中氨基酸研究［J］.现代科学仪器，2011，135:98 －100.

［8］GB/T19777－2005，原产地域产品山西老陈醋［S］.

［9］邓晓为.太原市地下水总硬度分析［J］.环境与健康杂志，1998，15(6):283.

［10］史崇文，赵玲芝，郭新波，等.山西土壤元素背景值及其特征［J］.华北地质矿产志，1994，9(2):188 －196.

［11］廖启林，刘聪，许艳，等.江苏省土壤元素地球化学基准值［J］.中国地质，2011，38(5):1 363 －1 378.