植物源生物农药的剂型选择和成分配置

陈 静 胡丹周 英棠

(九江学院基础医学院 江西九江 332000)

1 生物农药与植物源农药

生物农药是世界公认的环境友好型药剂，但使用成本是普通化学农药的数倍，且防治效果较慢、作用对象单一、药剂贮存环境苛刻，不太容易为市场接受。且生物农药一般为水剂，受阳光或微生物的作用后容易分解致使活性下降，稳定性较差，用药技术条件要求高，这些都制约着生物农药的推广应用［1］。

植物源农药能在自然界降解，又来源于自然。一般不会污染环境及农产品，环境和人体中积累毒性的可能性不大，对人和牲畜相对安全，对害虫天敌伤害小，且害虫对其难以产生抗体，具有低毒、低残留的特点，能够坚持农产品的高品质，因此植物源农药具有广阔的市场［2］。国内外结果显示:植物源农药具有高效低毒特点，具备良好的开发前景。植物源农药的有效成分一般对温度、紫外光、pH、降雨以及温度等因子比较敏感，稳定性差，解决方法一般是加入稳定剂或者紫外保护剂。稳定剂如苯甲酮及其衍生物和由安息香酸所形成的酯类等较为常用;粘土、蔗糖、酵母、尿酸、糖蜜、脱脂牛奶、炭黑等材料曾被作为微生物杀虫剂的紫外保护剂［3］。

植物源生物药剂主要成分的配比浓度和使用剂量都比化学农药的精确度低，药量稍大时对人畜也较安全，且不污染环境。如血水草生物碱在水温为26～28℃，浓度为10mg/L和20mg/L时，浸泡72h后钉螺死亡率分别为84%和92%。

在助剂方面:湿润剂有木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。分散剂有阴离子表面活性剂，如烷基蔡磺酸盐、烷基蔡磺酸盐甲醛缩合物(EEF)、木质素磺酸盐等;非离子表面活性剂，如芳基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯或硫酸酯。崩解剂除了无机电解质，如氯化钙、无水硫酸钠、氯化钠等，还有梭甲基纤维素钠、可溶性淀粉、膨润土、聚丙烯酸乙酷等。粘结剂有明胶、聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、聚乙二醇、糊精等［3］。稳定剂有磷酸氢二钠、丁二酸、草酸、硼砂等，用来调节pH值，保证有效成分在贮存期的稳定性［3］。实际配方中往往需要加入3种以上的助剂和2种以上的填料，因此需在试验时从以上助剂中确定植物源生物农药的最适助剂和填料。每种农药所用的助剂也不尽相同，应用助剂品种的数和量，要根据具体情况可酌情增减。如膨润土用作填料时，因其遇水易膨裂成极细的粒子，故有助崩解、分散作用，故可以少用分散剂;高岭土用作填料，因其遇水具有可塑性，故可减少粘结剂的用量;木质素磺酸盐用作分散剂，因其含有还原糖，具有一定的粘结作用，故可减少粘结剂的用量［3］。

2 植物源农药专用助剂

随着科学的发展，已出现一些新型的专用助剂，包括磷酸脂类、有机硅类、有机氟类以及萘磺酸盐甲醛缩合物等表面活性剂以及其它功能助剂，尤其是丙烯酸/苯乙烯共聚物以及聚异丁烯琥珀酸酐衍生物等有机硅表面活性剂具有很强的表面活性，这些专用助剂的出现给植物源生物农药的配置带来了很大的便利，但由于成本偏高，在选择上还需根据实际酌情考虑。

2.1 乳油

乳油是由不溶于水的原药、有机溶剂 (苯、二甲苯等)和乳化剂配置加工而成的透明状液体，常温下密封存放2年一般不会浑浊、分层和沉淀，加入水中迅速均匀分散成不透明的乳状液。常见的品种有:1.8%阿维菌素乳油、10%的三噢酮乳油、25%的蛤毒·氯乳油、25%的猎杀乳油、20%的菊马乳油、3%茴蒿素乳油等［4］。乳油中大量的有机溶剂会对环境和生物造成很大影响，因此在生物农药方面的应用很少，且其在化学农药方面的使用正在逐渐被代替。

2.2 水剂

水剂是利用某些原药能溶解于水的特性，直接用水配制而成。施用方法简单但粘着性差，含有大量水，长期贮藏易分解失效，适宜现配现用。

恩多特浆果干粉水溶液其浓度为15～30mg/L时，可在24h内杀死扁卷螺，在pH5～9时是稳定的，对紫外线照射也是稳定的，并且对哺乳动物和植物的急性毒性很低。对麻风树籽 (JCS)植物灭螺剂［3］，其水剂含有效灭螺成份为16%，有很强的杀螺作用，而且随时间的延长和浓度的提高，杀螺作用显著增加。浓度为6.25mg/L时，浸杀72h，钉螺死亡率为100.0%。益母草总碱水剂的杀螺作用也很强，在浓度为0.6～1.0 g/L以上，室内饲喂钉螺72h，可达到100%的灭螺效果。

2.3 悬浮剂

悬浮剂通常由有效成分、分散剂 (NNO、G1、G2等)、抗沉淀剂、增稠剂 (CMC、黄原胶、ZC－1、ZC－2等)、消泡剂、防冻剂和水组成。近年来，随着悬浮剂开发技术的革新，新型的悬浮剂型也不断出现。非水悬浮剂 (如乙草胺、草甘麟)、微囊悬浮剂 (如拟除虫菊醋类杀虫剂的三聚氰胺一甲醛树脂型微囊悬浮剂)、农药包衣悬浮剂、农药吸附化 (如有机磷酸酯悬浮剂)这4种剂型的研究成果是比较突出的。悬浮剂具备良好的分散功能，在这种情况下，剂型在水中的分散能力因为颗粒微小或特殊表面活性剂的选择而增。对于植物源生物农药来说，万寿菊根浸膏［6］的配方有很大的借鉴意义。

配方1:原药 (20%):万寿菊根浸膏2.4g;悬浮剂 (0.5%):凹凸棒粘土0.044 g;分散剂 (0.75%):十二烷基苯磺酸钠0.066 g;增稠剂 (1.1%):聚乙烯吡咯烷酮0.132g;溶剂(26%):丙酮3.2g;分散介质:水8.8g。

配方2:原药 (9%):万寿菊根浸膏1.97 g;溶剂 (10%):丙酮4.752g;分散剂(5%):十二烷基苯磺酸钠1.698g;防冻剂 (6%):乙二醇2.037g;稳定剂:2mlCMC;稀释剂:水19.9g。

2.4 乳剂

乳剂是以微小液滴分散在水中的水包油型(O/W)乳状液分散体系。由疏水性液体或低溶点(＜60℃)固体农药，在适量不溶于水的溶剂或无溶剂存在下，经激烈搅拌，借助适当的乳化剂将原药分散于水中;然后加入稳定剂、防冻剂等助剂，经高速剪切制成［4］。例如对麻风树籽 (JCS)植物灭螺剂，其乳化剂含有效灭螺成份为16% ，有很强的杀螺作用，而且随时间的延长和浓度的提高，杀螺作用显著增加，浓度为6.25mg/L时，浸杀72h，钉螺死亡率为100%。

近几年，随着工艺的发展，乳剂又出现了新的农药剂型，即悬浮乳剂和水乳剂。

悬浮乳剂的基本原理是在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶于或难溶于水的原药分散到水中，形成均匀稳定的高悬浮乳状体系［5］。悬乳剂主要由农药原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、PH调整剂、消泡剂和水等组成［5］。可以与水以任意比例混合，不受水质，水温影响，使用方便。当一种不溶性固体原药和一种水不溶性的液体原油要制成混合制剂时，加工成悬浮乳剂尤为合适［5］。目前已出现的有乙草胺一荞去津悬浮乳剂、丙草胺——荞去津悬浮乳剂［6］。

水乳剂是液体农药或低熔点固体农药通过表面活性剂作用分散于水中的乳状液。水乳剂已作为取代乳油的剂型之一，现已出现的产品有45%咪鲜安水乳剂、5%高效氰戊菊酯水乳剂、6.9%骠马水乳剂、20%杀螟硫磷水乳剂、10%氰戊菊酯水乳剂等。

2.5 可湿性粉剂

可湿性粉剂是由原药、载体 (填料)、润湿剂、分散剂 (木质素磺酸盐、萘磺酸等)、辅助剂(稳定剂、警色剂等)配成达到一定细度的粉体制剂［16］。如3%多抗霉素可湿性粉剂、20%银果可湿性粉剂等。载体是可湿性粉剂必不可少的分为。在常用的载体中，白炭黑吸附容量最大、流动性很好，是目前最理想的载体，但由于价格最贵，一般和其它载体 (如凹凸棒土、硅藻土、高岭土)联合使用。对麻风树籽 (JCS)植物灭螺剂中粗提取粉剂含有效杀螺成份20%，商品化的粉剂含有效灭螺成份35%，两者都显示出很强的杀螺作用，且后者的杀螺效果强于前者。在浓度10mg/L时，浸杀72h后，钉螺死亡率为100%。螺威4%粉剂用药量0.2～0.3g(有效成分)/m2，一般加细土稀释后均匀撒施，对在滩涂上杀灭钉螺有较好的防治效果。

2.6 水分散粒剂

水分散粒剂是一种由原药、湿润剂、分散剂、粘结剂、崩解剂及填料等组成的颗粒状剂型。一般认为，HLB值10～13的比较适合水分散粒剂中分散剂的要求。对于在水中不稳定的但热稳定性较好的农药原药，润湿剂宜以十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，润湿剂－20为选择对象，粘结剂可选择淀粉，聚乙烯醇，聚乙二醇，羧甲基纤维素钠等，然后加入原药和载体制成水分散粒剂。通过比较农药成粒率的大小，确定出水分散粒剂配制过程中加水的最适范围。几乎所有的可湿性粉剂和水悬浮剂产品都可以转换成该种剂型，但其配方工艺要求高，加工工序较为复杂［3］。

鉴于上述产品的不足，目前已有公司推出新型水分散粒剂助剂系列:分专用助剂和通用助剂。在专用助剂中，已含有崩解剂，润湿分散剂和填料，因而使用很简单。只要在有效成分基础上加上助剂混匀即可。其中已知的重点助剂有:甲维盐水分散粒剂助剂、啶虫脒水分散粒剂助剂、烯酰吗啉水分散粒剂助剂、苯醚甲环唑水分散粒剂助剂、吡虫啉水分散粒剂助剂、嘧霉胺水分散粒剂助剂等。通用助剂根据性能不同分为润湿剂、分散剂、崩解剂、润湿分散剂、专用填料等，见表1。水分散粒剂助剂系列可以为试验节省很多步骤和时间，具体效果还有待进一步验证。

最具代表性的是益母草颗粒灭螺剂［21］，它是以益母草总碱为有效成分，与糖、面粉和阿拉伯树胶等原料混合制成的植物颗粒灭螺剂。该产品对钉螺具有良好的毒杀作用，浓度在0.6～1.0 g/L以上，室内饲喂钉螺72 h可达到100%的灭螺效果。

2.7 微乳剂

微乳剂是指在表面活性剂的增溶作用下，使不溶于或微溶于水的有机化学农药有效成分高度分散在水介质中，自发地形成“胶束”［6］。配制微乳剂乳化剂的用量大，成本高，但其基本不用或少用有机溶剂，所以被认为是“绿色农药制剂”。目前微乳剂大部分是由高效低毒的拟除虫菊酯(氯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、右旋苯氰菊酯)、增效剂、高效防霉剂、缓释剂以及复合乳化剂与水混合乳化，制得微乳液［6］。如10%高效苯醚菊酯、5%高效氯氰菊酯、10%灭多威·氯氰菊酯微乳剂、10%灭多威·氰戊菊酯微乳剂等［8］。

2.8 缓释剂

缓释剂可分为物理型缓释剂和化学型缓释剂［5］。前者是指将活性物质“溶解”在聚合物中或用其它物理方法使之与聚合物混成一体;后者是指将活性物质与聚合物通过形成化学键而结合在一起或活性物质单体通过聚合形成该活性物质的聚合物［5］。

物理型缓释剂可分为:微胶囊、包结化合物、多层制品、空心纤维、吸附体、发泡体、固溶体、分散体、复台体等［5］。化学型缓释剂可分为自身缩聚体、直接结合体和架桥结合体［5］。其中农药微胶囊一直是研究的热点。

微囊剂是指将有效成分包在囊壁物质中制成几微米至几百微米的微小球体，靠改变囊壁厚度和孔径大小控制药物释放速度的剂型［7］。使用溶解度对体系pH值有依赖性的液体聚合物，在溶解状态下与增塑剂、增强剂、UV保护剂、生物农药等混合，然后进行干燥即得包囊制剂［7］。这种制法避免了植物源生物农药中的主要成分在环境中降解和与其他物质发生反应，控制或缓慢释放有效成分，使药物具有较长的持效性。现在微囊剂的囊壁材料主要是聚脉型微囊、尿素一甲醛树脂型胶囊、醚化胺树脂型微囊、三氰酸醋一甲醛树脂。对于水域中使用的生物农药来说，微囊剂对水的压力抵抗与囊壁厚度密切相关，因此，由囊心扩散入水的生物碱有效成分量决定了药物对钉螺的毒性。微囊剂虽作用持久，但成本偏高，不适合广普使用。

在这方面值得借鉴的是苏云金芽孢杆菌的微囊制剂:将α－淀粉、苏云金芽孢杆菌原粉和紫外线防护剂混合均匀，加入适量溶剂溶解并交联，40℃固化2h，室温风干，过20～40目标准筛制得淀粉包囊制剂［7］。

2.9 泡腾片剂

泡腾片剂由固体酸、碳酸盐和分散剂制成。当片剂进入水中时，迅速起泡，分散在一定的区域，有效成分慢慢在水中分散。

苏云金芽孢杆菌 (Bt)生物农药泡腾片剂由Bt生物农药原粉和辅料润湿剂、分散剂、崩解剂、粘结剂组成，成分为Bt生物农药原粉、木植素磺酸钠、硬脂酸、水杨酸、碳酸氢钠、淀粉，各成分的重量比依次为10～800∶0.3～30∶0.3～30∶0.1～90∶0.1～70∶0.2～50。

3 小结

植物源农药研究的主流在于为创制新农药探索具有生物活性的先导化合物，这是一项要求刻意创新、追求原始性创新的工作［1］。植物源生物农药的剂型选择既要考虑施药方式的简便性，也要考虑其成本和实用性，以及对环境的危害，生物农药的制药目标就是要无毒、高效、环保。在生物农药的配置方面，由于国内已经出现了一些研究成果，故此研究者可以借鉴前人的经验，加上具体的实践论证尽快得出更多的植物源生物农药成品。

［1］马敏.生物农药推广任重道远 ［N］.中国化工报，2012－9－10.第5版.

［2］张敏.5亿活孢子/克木霉菌水分散粒剂的研制 ［D］.重庆:西南大学，2008.35.

［3］仇德朋.农药—类水滑石纳米杂化物的合成及性能研究 ［D］.济南:山东大学，2009.103.

［4］谢毅，吴学民.浅谈现代农药剂型进展 ［J］.世界农药，2007，29(2):19.

［5］倪鹏.农药－LDHs纳米杂化物/农药微乳液复合体系研究 ［D］.济南:山东大学，2008.36.

［6］陈小波.生物农药及其制剂的应用 ［J］.中国农药，2007，3(2):14.