UNIPOL聚乙烯工艺反应冷凝态模式浅析及切换要点

王根

(神华仓头煤化工有限责任公司，内蒙古包头 014030)

UNIPOL聚乙烯工艺反应冷凝态模式浅析及切换要点

王根

(神华仓头煤化工有限责任公司，内蒙古包头 014030)

从反应温度控制方面阐述UNIPOL聚乙烯工艺冷凝态模式的原理;反应由干法操作切换进入冷凝态操作模式的方法主要有:提高露点温度和反应负荷;降低反应温度和循环气量。其中提高露点温度和反应负荷是最主要也是最常用的方法。

聚乙烯;UNIPOL工艺;冷凝态;露点;反应负荷

国内某煤化工公司聚乙烯装置(以下简称煤化工PE装置)以美国 UNIVATION公司开发的UNIPOL气相流化床聚乙烯专利技术，以乙烯为原料、α烯烃为共聚单体、H2为相对分子质量调节剂，采用高活性齐格勒型钛系和铬系催化剂按离子聚合机理生产全密度聚乙烯树脂，设计操作时间8 000 h/a，设计能力300 kt/a。

1 冷凝态操作技术概述

冷凝态操作工艺是通过向反应循环气系统注入惰性的饱和重组分烃类物质，这些不参与反应的烃类物质在流化床与循环气冷却器中不断地重复着汽化和冷凝两个过程，从而使得系统由原来的无相变对流传热转化为有相变对流传热，大幅提高了反应系统的撤热能力，从而提高反应器内单位时间、单位体积的聚乙烯产量［1］。同时，由于冷剂的加入，能明显改善反应器中的静电问题，并且有效降低产品的单位能耗。

反应器在冷凝态操作时，冷剂在循环气中以分散的小液滴(湿雾)形式随循环气进入反应器的分布板，吸收反应热后迅速汽化，带走反应热。反应器的露点是循环气中冷剂的相变温度。在冷凝态操作时，要求循环气在反应器的入口温度应远离露点(高于或低于露点3℃)，否则会有危险。反应器入口温度徘徊在露点附近，将会造成反应器产生大量的静电，静电作用导致带有催化剂的细小树脂粉末被吸附在反应器上继续反应，造成反应器结片或结块，严重时使反应终止［2］。

2 从系统温度控制看冷凝态技术

聚乙烯的聚合反应原理复杂，是强放热反应，其放热量为3 489.2～3 838.1 kJ/kg，反应过程滞后大，具有非线性。所以要提高反应负荷，必须相应增加反应器的撤热能力，否则反应剧烈程度无法控制，会造成乙烯暴聚，树脂熔融结块，后果严重。

反应系统的热量平衡是一个复杂的热交换过程，其中不仅涉及了热量交换，还涉及到汽化潜热和复杂的焓变过程［3］。反应放出的热量随着冷凝剂的汽化吸热和循环气流带出反应器，高温的循环气体经过压缩机后与新鲜的物料进行热交换，吸收一部分热量。物料再经过循环气冷却器后，一部分热量被冷却水带走，温度降低，其中重组分气体冷凝液化，发生相变。这部分气液混合物进入反应器后，完全汽化后升温吸收反应热，再加上整个过程中的热量损失和合成树脂随PDS系统出料带出的热量，便构成了整个反应系统的热量交换。这样，反应系统的热量衡算式可简单表达如下:

式中:Q1，反应放热量;Q2，反应器入口带入的热量;Q3，冷剂的汽化潜热;Q4，反应器出口带出的热量;Q5，反应器损失的热量;Q6，合成树脂出料带出的热量。

其中:Q1为ΔrHm·F(ΔrHm为反应焓，3 600 kJ/kg;F为产量，即负荷)。

在压力、体积恒定的情况下:

式中:Cp，m为混合气体的摩尔定压热容，n为循环气流量。

式中:ΔαβHm(T0)为压力在2.15 MPa、温度为混合物露点下的摩尔相变焓。

Q5是一个相对固定的值。

Q6与反应负荷F成正比。

由上述理论分析可以看出，冷凝态操作技术不仅使我们额外得到Q3这样一个撤热量，同时由于重组分冷凝剂的摩尔定压热容大于循环气的惰性组分N2的摩尔定压热容，使得循环气体混合物在循环气冷却器换热时能够带走更多的热量，即在反应器温度内部T26与入口温度T46不变情况下，Q4-Q2值更大。因此，更大的撤热能力允许我们得到一个更高的产量F。

3 冷凝剂浓度控制

在UNIPOL工艺中，冷凝剂浓度是一个非常重要的参数，冷凝剂浓度太低，难以实现冷凝操作;而冷凝剂浓度太高，则会使循环气密度增大，加重循环气压缩机负载，浓度过高甚至可能造成液体在流化床中不能完全被汽化，使得反应器持液操作，造成反应器分布板上方冷凝液汽化不完全，导致树脂结片和结块。通过生产实践得出，循环气中冷剂的摩尔百分含量控制在5%～10%较合适。

PE装置采用异戊烷作为诱导冷凝剂，在生产不同牌号情况下，冷凝剂的浓度也不相同。以生产DMDA-8007为例，冷凝态下异戊烷浓度为9%～10.5%，露点控制在48～51℃;而生产DFDA-7042时，由于丁烯-1作为共聚单体同样为可冷凝重组分，因此冷凝态下露点同样控制在48～51℃，异戊烷浓度仅为6%～8%。

4 切换进入冷凝态操作

UNIPOL聚乙烯技术由干法模式切换进入冷凝态操作模式的标志是循环气入口温度TI-4001-46低于露点3℃以上。在干法操作模式下，循环气入口温度高于露点3℃以上，而随着反应负荷的提高，循环气入口温度越来越低，直到跨越与露点温度温差在3℃以内的“mud”(泥浆)阶段，同时循环气液体冷凝量稳定在3%以上，即说明反应已进入冷凝态操作模式。

因此，提高露点温度，降低循环气入口温度，使反应切换进入冷凝模式的要点。

4.1 提高露点温度

加入重组分冷凝剂，提高循环气中冷凝剂的含量，露点温度即随之提高，不过这是一个相当缓慢的过程，单纯以此方法试图跨越“mud”阶段，持续时间过长，反应产生大量静电造成结片或结块，严重时可能造成操作失败甚至停车。

因此，提高露点温度往往在降低循环气入口温度前先期进行。在反应低负荷运行状态下(此时循环气入口温度高)，提高负荷操作5～6 h前，开始大量加入冷凝剂，逐步提高露点温度，同时观察露点温度与循环气入口温度间的温差，保证露点温度低于循环气入口温度3℃以上。冷凝剂浓度根据特定生产牌号确定。

4.2 降低循环气入口温度

降低循环气入口温度的方法有三种:提高反应负荷，降低反应温度TICA-4001-26，降低循环气量(具体操作为关小循环气压缩机导向叶片开度)。

提高反应负荷是降低循环气入口温度最主要的方法，具体操作是增加催化剂进料量(适量增加乙烯分压也可提高反应活性，增大负荷)，不过由于不同催化剂厂商提供的催化剂活性不同，反应响应时间不同，因此加入量及时间间隔要做具体考量。

降低反应温度和降低循环气量是降低循环气入口温度的辅助方法，PE装置在先期几次进冷凝操作中有过使用，不过由于降低反应温度对催化剂活性影响很大，从而降低反应负荷，而降低循环气量牵涉到装置核心机组K-4003循环气压缩机的运行，收到的效果也较小，因此这两种方法在此后的操作中逐渐被放弃。

4.3 实例分析

下面以一组近期PE装置操作实例数据，详细阐述操作步骤

生产牌号DFDA-7042，使用催化剂为钛系浆液催化剂。

凌晨4:00，干法操作模式，反应总压2 150 kPa，温度88℃，乙烯进料21.97 t/h，此时开始大量加入异戊烷提高循环气露点温度，同时为了保证循环气入口温度与露点温差，适量降低催化剂进料量，反应 降负荷，具体操作数据如表1所示。

表1 干法操作模式下PE装置操作实例数据

9:40，开始快速提高催化剂进料量，反应提高负荷，随着乙烯进料量增大，循环气入口温度不断降低，10:19分，入口温度与露点温差小于3℃，进入“mud”阶段，10:54分，循环气中出现冷凝液，由于冷凝液的出现使反应撤热能力增强，会阻碍循环气入口温度的降低，使入口温度产生波动，延迟了“mud”阶段的时间，11:18分，循环气入口温度低于露点温度，＞3℃，同时冷凝量超过3%，标志着循环气跨越“mud”阶段，反应进入冷凝态操作模式。具体操作数据如表2所示。

表2 冷凝态操作模式下PE装置操作实例数据

5 总结

冷凝态操作技术是UNIPOL聚乙烯工艺发展的新成果，是提高装置生产能力切实可行的方法，同时冷凝态操作模式下静电小，操作稳定，具有干法操作无可比拟的优势。撤热是乙烯聚合工业化最重要的问题，冷凝态操作模式极大提高了反应系统的撤热能力，使生产负荷得到更大提高。提高循环气入口温度最重要的方法即是提高生产负荷，如果能很好地掌握催化剂的响应时间及活性高低，对于更快速、稳定地进入冷凝态有很大的帮助。

［1］ 段纯刚，李延辉.LLDPE装置冷凝态操作的运行分析［J］.齐鲁石油化工，2009，37(3):206.

［2］ 姜再丰，郭 勇，詹玉龙.LLDPE装置负荷波动对反应系统的影响及措施［J］.合成树脂及塑料，2007，24 (3):39.

［3］ 宫向英，姜再丰，柯曾鹏，等.气相流化床工艺冷凝态操作冷剂浓度的控制［J］.合成树脂及塑料，2007，24 (6):46.

TQ026

B

1003-3467(2014)05-0045-03

2014-02-06

王 根(1988-)，男，从事聚乙烯生产管理工作，电话:13848634636。