太阳选择性吸收涂层认识纲要(上)

清华大学 ■ 殷志强

1 太阳选择性吸收涂层发展的时间段

1.1 普朗克定律后的55年

1) 1900年，普朗克揭示了黑体辐射光谱的变化规律。55年后的1955年，在美国亚利桑那州的图森(Tucson)太阳能会议和在该州首府菲尼克斯(Phoenix，也称凤凰城)举办的太阳能报告会与展览会上成立了国际太阳能学会ISES (International Solar Energy Society)[1]。

2) 1955年，在美国亚利桑那州图森第一次太阳能会议上，以色列的特波(Tabor)、美国的吉尔(Gier)与唐克(Dunkle)先后提出运用普朗克定律可以制备一个太阳吸收涂层，高吸收太阳能，低红外发射。由于太阳光谱与热谱几乎没有重叠，因而可以有一个表面在太阳光谱和热谱，它的辐射性能完全不相同。在金属片上用化学处理方法制备铜的氧化物或电镀制备包含某种氧化物和硫化物，如黑镍。图1给出了凤凰城展示的太阳选择性吸收涂层与平板集热器。在此，值得说明的是，中国太阳能学会成立于1979年，现改名为中国可再生能源学会，1980年加入国际太阳能学会。2007年中国太阳能学会与国际太阳能学会在

北京联合举办了世界太阳能大会。

图1 美国凤凰城会议展览的太阳选择性吸收表面与平板集热器(右为Tabor)

1.2 又一个55年

1955－1970年涂层的研究与发展缓慢，1973年由于“石油危机”，发达国家兴起寻找替代能源，逐渐广泛出现“可再生能源”一词。

1) 1979年中国太阳能学会成立，世界进入产业化期，吸收涂层进入商业化。在欧洲与美国使用“黑铬”，是电镀复合的渐变Cr-Cr2O3，铝材经阳极阳氧化后电解镍着色，都获得了高的太阳吸收比与低的热发射比，并在玻璃真空管集热器上产业化应用。1975年美国Owens-Illinois公司推出全玻璃真空管集热器，3.3硼硅玻璃管上采用真空蒸发铝底层和铬与氧化铬(Cr-Cr2O3）复合薄膜吸收层，即Cr-Cr2O3/Al膜系；1980年澳大利亚悉尼(Sydney)大学推出在3.3硼硅玻璃管上磁控溅射以铜为底层，奥氏体不锈钢碳化物与不锈钢复合薄膜吸收层，含氢非晶态碳，即α-C:H/ SS-SSCx/Cu太阳吸收涂层；1984年北京清华大学推出了Al-N/Al太阳吸收涂层；1994年澳大利亚悉尼(Sydney)大学推出了AlN/AlN-SS/Cu太阳吸收涂层。

“石油危机”前，每年只有数篇相关论文发表，1979年论文增长到118篇。瑞典Granqvist C等人在1982年收集了1955－1981年的565篇有关论文，提出了6种不同的吸收机理，分别为：本征、半导体－金属多层、介质/金属/介质、金属－介质复合涂层、选择性透射－黑体和微不平表面。发达国家科技人员的研究工作及发表的论文起了引导作用。从1980－1995年底，我国的《太阳能学报》上发表了73篇有关太阳选择性吸收涂层论文，涉及不同种类与制备方法，光－热性能、吸收、发射测试方法。

2) 1980－2010年研发应用与低温产业化，高温研发与示范期。

3) 2005－2020年中温研发与产业化应用示范期；高温热利用发展期。

1.3 涂层的分类

根据如表1所示的太阳能热利用分类[2]，涂层研究开发与应用也分为低温、中温及高温3个温度。

表1 太阳能热利用分类

2 太阳选择性吸收涂层

2.1 光－热性能参数

在太阳光谱波长0.3～50.0µm 范围内，在光转变热过程中，涂层具有优良的选择性吸收性能，即高的太阳吸收比α(AM1.5)，低的热发射比ε，如图2所示。

图2 大气质量1.5的太阳辐射与黑体100℃辐射谱及铝－氮/铝吸收涂层的反射曲线

2.26 种机理

根据参考文献[3]可知，介质/金属/介质和金属－介质复合涂层机理属于层厚纳米级，如图3所示。光学的干涉与涂层的吸收与光学－热学性能广泛应用。复合材料薄膜因其有合适的、灵活的光学性能被广泛研究，金属性粒子与介质混合，如AlN与Al、AlN与SS(N)、SSC与SS等。

图3 铝－氮/铝太阳选择性吸收涂层表面纳米形貌(放大20万倍，2004年)

吸收层单层厚d(20～50nm)小于波长(300～3000nm)，层间有干涉，吸收靠金属性粒子。一种类型：干涉－吸收型超低发射比选择性吸收表面。曾有渐变和干涉－吸收两种说法，实为一种。

2.3 理论计算：Maxwell电磁方程

1) 光学常数法：对由一种金属元素组成的复合材料薄膜，需在一定反应气体流量下实验制备薄膜，进行测量与计算来确定折射率n和消光系数k，假设涂层的厚度，用Maxwell电磁方程优化计算吸收涂层。

2) 粒子体积份额法：用等效媒质理论，金属性粒子A与介质B的电磁参数εA与εB已知，用Maxwell-Garnett 或 Bruggeman理论关系式优化计算吸收涂层。

2.4 中、高温太阳选择性吸收涂层

1) 中温太阳选择性吸收涂层：物理气相沉积的吸收涂层，一般都能用于太阳能中温热利用。

2) 高温太阳选择性吸收涂层。

2.5 太阳选择性吸收涂层制备方法

1) 湿法：如果对生产工艺处理不当，可能对环境不友好。如喷涂涂层具有无或弱选择性(1970年)；阳极氧化交流电镀镍(1990年)；电镀黑铬(1970－1995年研究较多)；热溶胶法(2000年)。

2) 干法：对环境比较友好。 如真空蒸发：热蒸发，电子束蒸发(1940年)；控溅射(1972年)；气流溅射(1986年)。

3) 物理气相沉积。以磁控溅射为实例，图4为德国Almeco 公司2008年通过空气到空气，利用磁控溅射与电子注真空蒸发物理气相沉积卷绕连续镀膜机制备了太阳能吸热涂层与反射涂层(长125m)；图5为浙江优尼特公司真空卷绕磁控溅射连续镀膜机。

图4 Almeco公司利用磁控溅射与电子注真空蒸发物理气相沉积卷绕连续镀膜机制备太阳能吸热涂层与反射涂层

图5 浙江优尼特公司真空卷绕磁控溅射连续镀膜机

[1] 殷志强, 秦明华. 太阳选择性吸收涂层与物理定律[J]. 太阳能, 2013, 13: 10-14.

[2] 殷志强, 李鹏, 周小雯. 我国太阳能热利用的现状及发展[J]. 太阳能, 2012, 4: 17-20.

[3] 殷志强. 全玻璃真空太阳集热管[M]. 北京: 科学出版社, 1998. (待续)