草酸根缓释法制备草酸配位聚合物晶体

吴胜彬，石晓明，李孝增，郭春丽，朱莉娜

(天津大学理学院，天津 300072)

配位聚合物由于其在对映体分离、不对称催化、制药、医学、氢气存储、半导体等方面的潜在应用引起了广泛关注，成为研究热点[1-13]。溶液法培养晶体是合成配位聚合物的有效方法之一[8-11]。但是在溶液法培养晶体的过程中，有些配体与金属离子的反应速度过快从而影响生成晶体的质量，甚至得不到晶体。作者通过N,N′-二(乙二酰基苯基)草酰胺在碱性溶液中于室温下水解，缓慢生成草酸根离子，并与溶液中的Cd2+配位制备了草酸根配位聚合物{[Cd(C2O4)(H2O)2]·H2O}n的晶体，并对产物进行了X-射线单晶衍射分析。

1　实验

1.1　试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。

BIO-RAD3000型红外光谱仪(4 000～400 cm-1，KBr压片)；Perkin-Elemer 240 型元素分析仪；Rigaku Saturn CCD型X-射线单晶衍射仪。

1.2　草酸根配位聚合物晶体的制备

将N,N′-二(乙二酰基苯基)草酰胺0.0347 g (0.10 mmol) 加入 50 mL三口圆底烧瓶中，加入15 mL蒸馏水，40 ℃下搅拌，缓慢滴加5 mL NaOH(0.0081 g，0.20 mmol)水溶液，继续搅拌1 h，得到橙黄色透明溶液。冷却至室温，向溶液中加入0.0309 g(0.10 mmol)Cd(NO3)2·4H2O、1 mL 0.1 mol·L-1的乙二胺水溶液和0.0205 g 三乙胺，振荡均匀后过滤，滤液放置两星期左右，得到无色片状晶体0.0123 g，对晶体进行红外光谱测试和元素分析。

1.3　草酸根配位聚合物晶体的结构测定

2　结果与讨论

2.1　草酸根配位聚合物的制备与表征

有机配体N,N′-二(乙二酰基苯基)草酰胺在碱性条件下水解后缓慢分解为草酸根离子。草酸根离子作为配体与Cd2+配位，在常温下的水溶液中通过自组装，缓慢生成配位聚合物{[Cd(C2O4)(H2O)2]·H2O}n。其中，草酸根离子的生成路线如图1所示。该合成方法由于草酸根离子生成速度缓慢，从而减缓了配位聚合物形成的速度，有利于生长出高质量的晶体，避免了配位聚合物合成时由于反应速度过快而得不到高质

图1　草酸根离子的生成路线

量晶体甚至得到粉末产品的问题。

制得的草酸根配位聚合物的红外光谱数据和元素分析数据如下：

IR (KBr，cm-1):3 501(m),1 599(s),1 449(m),1 437(m),1 400(m),1 299(s),750(m)。C2H6O7Cd 元素分析，实验值(%)：C 9.23，H 2.45；计算值(%)：C 9.44，H 2.38。

草酸根配位聚合物在3 501 cm-1左右的宽吸收峰，是配位水及结晶溶剂水中的O-H 振动吸收。1 599 cm-1处的吸收峰可归属为COO-的反对称伸缩振动，而1 449～1 299 cm-1之间的几处较宽的峰归属于羧酸根的对称伸缩振动，其强度弱于反对称伸缩振动吸收峰。750 cm-1处的吸收峰归属于草酸根的C-C键的振动吸收。晶体结构分析表明，草酸根离子的两个羧酸根一个以双齿模式参与配位，而另一个以三齿模式参与配位，这使得吸收峰的振动吸收出现了变化，并存在多个峰的情况。

2.2　草酸根配位聚合物的结构与讨论

2.2.1草酸根配位聚合物的晶体学数据(表1)

2.2.2草酸根配位聚合物的晶体结构

草酸根配位聚合物中的草酸根离子及Cd(Ⅱ)的配位环境如图2所示。

草酸根配位聚合物中草酸根与Cd(Ⅱ)相互连接构成二维网络结构配位聚合物，其二维网络结构如图3所示。

Huang等报道了组成及配位情况相同的配位聚合物，但合成方法不同，晶胞参数及键参数也有所差别；文中并未提到配位聚合物及金属-有机框架等概念，也未给出最能体现该配合物结构特点的二维网络图。

表1　草酸根配位聚合物的晶体学数据

图2　草酸根配位聚合物中的草酸根离子和Cd(Ⅱ)的配位环境

表2　草酸根配位聚合物的键长和键角

Symmetry code:#1：-x,-y+2,-z+2；#2：-x+1,-y+2,-z+1；#3：-x,-y+2,-z+1，下表同。

注：氢原子没有标出

图4　草酸根配位聚合物由氢键相互作用连接而成的3D网络结构

表3　草酸根配位聚合物的氢键数据

3　结论

N,N′-二(乙二酰基苯基)草酰胺在碱性溶液中于室温下水解，缓慢生成草酸根离子，并与溶液中的Cd2+配位形成配位聚合物{[Cd(C2O4)(H2O)2]·H2O}n的单晶。X-射线单晶结构分析表明，在配位聚合物中，草酸根作为桥联配体与Cd(Ⅱ) 配位，构成的二维网络结构通过氢键连接形成三维超分子结构，结构中的孔穴被客体水分子所占据。提供了一种在温和条件下缓慢释放草酸根离子，便于其草酸根离子与金属离子结合得到结晶性能良好的配位聚合物的新方法，避免了由草酸盐合成配位聚合物因反应速度过快而得不到良好晶体的问题。

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