玉米芯水解制备糠醛的研究

严　丽，王　君，李多松，冯培良

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

生物质含有大量半纤维素和纤维素，来源于农林作物，原料十分充足，取之不尽、用之不竭，属于可再生资源。有研究者认为，生物质作为一种可再生资源的最佳利用途径是生产化学品，而不是生产燃料[1]。利用生物质本身的化学特性将其转化成特定化学品比单纯转化为燃料更具有经济价值。

糠醛作为一种重要的化工中间体，可以通过两种途径生成：(1)戊糖脱水生成糠醛。如，工业上由生物质水解得到木糖(戊糖)，木糖在酸性条件下分子内脱去3个水分子，环化生成糠醛；(2)5-羟甲基糠醛(5-HMF)受热裂解生成糠醛[2-3]。生物质制糠醛的工业化既可以解决农林生物质的利用问题又可以为下游化工品提供原料，在石油资源日渐枯竭的今天，糠醛及其下游产品的开发有着十分广阔的空间[4]，具有巨大的社会经济效益。

近年来，生物质制糠醛的原料主要有玉米芯、玉米秸秆、稻壳、蔗渣等，其中玉米芯的半纤维素含量最高，出醛率最高[5]。但利用玉米芯在酸性条件下水解制备糠醛过程中，仍存在糠醛渣的处理、催化剂的回收利用等诸多问题。为此，许多研究者进行了深入研究，取得了引人瞩目的进展。

Marcotullio等[6]在170～200 ℃下用稀酸氯盐替代无机酸的催化实验证明，Cl-能促进木糖向1,2-烯二醇转化及酸催化脱水环化生成糠醛。Cl-的存在极大地促进了硫酸的催化效果。在盐酸水溶液中添加50 mmol·L-1的氯化钠，糠醛选择性达到90%；采用FeCl3也得到了非常高的木糖反应率。Mao等[7]采用醋酸和FeCl3双催化水解玉米芯，不仅有助于提高糠醛产量和去除木质素，而且对环境友好。Binder等[8]采用CrCl3、CrCl2等作催化剂、溴化锂等作助催化剂催化木糖脱水制备糠醛，最高产率达到50%。Rong等[9]在常压下以硫酸为催化剂、NaCl或FeCl3为助剂，150 mL甲苯和10 mL 10%(质量分数)的木糖水溶液、10%(质量分数)的硫酸、2.4 g氯化钠在加热5 h下糠醛产率达到83%。

作者参照文献[10]在较温和的条件下采用催化剂-助剂(CrCl3-NH4Br)体系同时实现葡萄糖和蔗糖向 5-HMF的高效转化，研究添加卤盐对硫酸铁催化玉米芯水解制备糠醛的影响，确定玉米芯制备糠醛的最佳工艺条件。

1　实验

1.1　原料、试剂及仪器

玉米芯：粉碎过40目筛，干燥至恒质量。

无水硫酸铁、碘化钾、溴化钾、氯化钾、甲苯、丙酮，分析纯。

DZF-6050型真空干燥箱，HH-S4型数显恒温搅拌油浴锅，FW-400型高速万能粉碎机，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，QP 5050A型气/质联用仪，ACS-1200 JZB型电子天平，不锈钢反应釜(自制)。

1.2　方法

催化剂溶液的制备：称取一定量的催化剂无水硫酸铁放入烧杯中，再量取一定量的去离子水搅拌，使硫酸铁完全溶解，催化剂浓度以硫酸铁在水溶液中的质量分数表示。

添加剂用量(添加量)以添加剂在水溶液中的物质的量浓度表示。

按固液比1∶10(g∶mL)将3 g烘干的玉米芯、30 mL硫酸铁催化剂溶液及一定量的添加剂(0.1～0.4 mol·L-1)置于反应器中，于150～190 ℃油浴锅中搅拌反应一定时间(60～180 min)。反应结束后，取出反应釜室温冷却，抽滤，用甲苯萃取液相(体积比1∶1)，萃取相进行GC-MS检测分析(离子选择法)。

2　结果与讨论

2.1　糠醛的定性、定量分析

图1为全扫描法下样品的总离子流图谱，图2为总离子流图谱中3～4 min时样品的MS图谱，图3为糠醛的标准曲线。

图1　样品的总离子流图谱

图2　糠醛的MS图谱

将图1、图2与GC-MS数据库中的标准图谱进行比较可知，总离子流图谱中1～3 min出现的峰是萃取剂甲苯，3～4 min出现的峰是目标产物糠醛。

糠醛浓度根据峰面积由标准曲线计算得到。

2.2　反应条件的优化

2.2.1添加剂

图3　糠醛的标准曲线

固定反应温度为170 ℃、反应时间为150 min，考察添加剂KCl、KBr、KI对糠醛得率的影响，结果见图4。

图4　不同添加剂对糠醛得率的影响

由图4可知，3种卤盐作为添加剂时，KI的糠醛得率明显高于KCl和KBr的。添加KI时，糠醛得率先升高后降低，在添加量为0.3 mol·L-1时，糠醛得率最大，为48.59%。而KCl和KBr在添加范围内糠醛得率并不高，甚至低于此条件下的空白实验组的糠醛得率(34.83%)。因此，选用KI作为添加剂，最佳添加量为0.3 mol·L-1。

2.2.2反应时间

固定反应温度为170 ℃、KI添加量为0.3 mol·L-1，考察反应时间对糠醛得率的影响，结果见图5。

图5　反应时间对糠醛得率的影响

由图5可知，随着反应时间的延长，糠醛得率逐渐升高，在150 min时达到最高，之后开始下降。因此，确定最佳反应时间为150 min。

2.2.3反应温度

固定反应时间为150 min、KI添加量为0.3 mol·L-1，考察反应温度对糠醛得率的影响，结果见图6。

图6　反应温度对糠醛得率的影响

由图6可知，随着反应温度的升高，糠醛得率升高，在180 ℃时糠醛得率达到最高，为52.54%。因此，确定最佳反应温度为180 ℃。

3　结论

研究了玉米芯水解制备糠醛。不同添加剂对糠醛得率的影响较大，其中添加KI可提高糠醛得率，而相同条件下KCl、KBr的加入降低了糠醛得率。

确定了玉米芯水解制备糠醛的最佳工艺条件为：硫酸铁为催化剂、浓度为10 %(质量分数)，KI为添加剂、添加量0.3 mol·L-1，反应温度180 ℃，反应时间150 min，在此条件下，糠醛得率达52.54%。

参考文献：

[1]VENNESTROM P N R,OSMUNDSEN C M,CHRISTENSEN C H,et al.Beyond petrochemicals:The renewable chemicals industry[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(45):10502-10509.

[2]张玉玉,宋弋,李全宏.食品中糠醛和5-羟甲基糠醛的产生机理、含量检测及安全性评价研究进展[J].食品科学,2012,33(5):275-280.

[3]李志松,易卫国.玉米芯制备糠醛的研究[J].精细化工中间体,2010,40(4):53-55.

[4]王东.糠醛产业现状及其衍生物的生产与应用(一)[J].化工中间体,2003,(20):16-18.

[5]蒋闻,李十中,王二强,等.微波辐照玉米芯水解制取木糖的研究[J].太阳能学报,2008,29(8):1045-1050.

[6]MARCOTULLIO G,de JONG W.Chloride ions enhance furfural formation from D-xylose in dilute aqueous acidic solutions[J].Green Chemistry,2010,12(10):1739-1746.

[7]MAO L Y,ZHANG L,GAO N B,et al.FeCl3and acetic acid co-catalyzed hydrolysis of corncob for improving furfural production and lignin removal from residue[J].Bioresource Technology,2012,123:324-331.

[8]BINDER J B,BLANK J J,CEFALI A V,et al.Synthesis of furfural from xylose and xylan[J].ChemSusChem,2010,3(11):1268-1272.

[9]RONG C G,DING X F,ZHU Y C,et al.Production of furfural from xylose at atmospheric pressure by dilute sulfuric acid and inorganic salts[J].Carbohydrate Research,2012,350:77-80.

[10]WANG C,FU L T,TONG X,et al.Efficient and selective conversion of sucrose to 5-hydroxymethylfurfural promoted by ammonium halides under mild conditions[J].Carbohydrate Research,2012,347(1):182-185.