工艺参数对降低催化裂化汽油烯烃含量的影响

黄 富

(中国石油四川石化有限责任公司，成都，611930)

我国车用汽油80%左右来自催化裂化(FCC)汽油,催化汽油中烯烃体积分数达40%～60%，烯烃化学性质活泼,挥发后和大气中氮氧化物混合在一起,经太阳紫外线照射形成以臭氧为主的有毒化学烟雾,对大气造成严重污染;另一方面,由于烯烃尤其是具有共轭结构的二烯烃特别不稳定,易在发动机及其进气系统形成胶质和积炭,影响发动机正常运转[1-4]。随着我国国民经济的快速发展,环境保护日趋严格,目前很多省市已经实行国Ⅳ排放标准。

原油加工中的催化裂化反应主要是正碳离子反应，汽油中烯烃主要来自于原料油中烷烃的裂化，而异构化、烷基化以及氢转移反应等又能够降低催化汽油中烯烃含量，因此多种工艺参数均可影响催化裂化汽油中烯烃的含量。

1 影响汽油烯烃含量的主要工艺参数

1.1 催化剂活性

催化剂活性增大，则汽油烯烃含量降低。使用MIP专用催化剂，具有较高的氢转移反应活性、较高的异构化反应活性和较好的焦炭选择性，因此适当提高催化剂活性，能够降低催化汽油中烯烃含量。提高催化剂活性措施有：①可采用卸出平衡剂，增加补充新鲜催化量以及根据催化原料中重金属含量，适当增加或减少催化剂单耗；②适当增加主风量，进一步烧焦，降低再生催化剂碳氢含量；③根据原料重金属含量，及时调整金属钝化剂注入量，降低催化剂重金属中毒。工业生产操作中再生催化剂活性过高也会引起汽油选择性变差、气体和焦炭增多等问题，因此需要经过摸索，找出较好催化剂活性，以达到既降低汽油烯烃含量，又能实现汽油收率或液收率不降低。

1.2 催化裂化反应条件

(1)反应温度。适当降低反应温度，可使汽油烯烃含量降低。催化裂化过程中主要发生热裂化和催化裂化反应，催化反应不仅有裂化反应，也有氢转移、异构化、芳构化等反应。反应温度提高时，热裂化反应增强速度大于催化裂化反应，热裂化反应生成烯烃，因此适当降低反应温度，有利于降低汽油烯烃含量。再生器外取热增大，第二密相温度降低，在保证催化剂循环量的前提下，能降低反应温度。

(2)油气分压。催化裂化反应是体积增大的反应，提高反应中预提升干气量，降低预提升蒸汽量,不利于裂化反应，从而适当降低汽油烯烃含量。

(3)第二反应区催化剂藏量。第一反应区出口油气进入第二反应区后，通过第二反应区低空速、长反应时间的过程，为氢转移、异构化、芳构化等双分子反应提供了条件，可以降低汽油组分中的烯烃含量并增产丙烯，因此开大第二反应区滑阀，增加第二反应区催化剂藏量，有利于降低汽油产品中烯烃含量。

(4)终止剂。在第二反应区的入口处设有备用急冷汽油注入点，能防止汽油在第二反应区继续裂化，降低汽油中烯烃含量。由于氢转移和异构化反应是放热反应，注入终止剂可以适当降低第二反应区温度，有利于第二反应区增加氢转移和异构化反应，降低裂化反应强度，从而降低汽油中烯烃含量。

(5)剂油比。增大催化剂与反应原料油的比值(剂油比)，可以加强氢转移反应，从而降低汽油的烯烃含量。增加剂油比还可以降低热裂化反应进行的程度，使汽油烯烃含量降低。同时，降低原料油预热温度，原料带入的热量减少，也有利于增加催化剂的循环量，达到增大剂油比的目的。工业上，主要通过增大外取热器取热量、增加外取热产蒸汽量等措施降低再生温度来达到增大剂油比的目的。

(6)反应时间。适当提高反应时间，也有利于降低汽油中烯烃含量。汽油烯烃是催化过程的中间产物，烯烃的氢转移反应是二次反应，因此该反应需要一定时间，增加反应时间有利于汽油烯烃组分氢转移反应，同时会使参与单位质量原料油反应的活性中心数目增加，也有助于氢转移反应。但延长反应时间应适当，如果空速过于降低则会引起了裂化反应的加剧，发生过裂化，反而不利降低烯烃含量。

1.3 分馏系统

分馏系统可以改变汽油终馏点，从而改变汽油烯烃含量。由于汽油烯烃主要集中在C5～C8，C9以上很少，因此提高汽油终馏点，可以使汽油烯烃含量降低。工业生产操作中，调节分馏塔顶循环量或者冷回流量来适当提高分馏塔顶温度，从而提高汽油终馏点，可以有利于增加汽油收率，并降低汽油中烯烃的含量。

2 工艺参数对汽油烯烃含量的实际影响

综合运用降低催化裂化汽油烯烃含量基本理论，优化工艺条件，采取如：提高再生催化剂活性、降低反应温度、降低原料油预热温度、提高第二反应区催化剂藏量、增加反应压力、降低第二密相温度、增加外取热产蒸汽量、提高预提升干气量、提高注入终止剂量、增加汽油终馏点等措施，可以较大幅度降低催化裂化汽油中烯烃含量。

以中国石油四川石化有限责任公司(简称四川石化)2 500 kt/a重油催化裂化装置为例，整套装置由反应再生单元、热工单元、烟气脱硫单元、分馏单元、吸收稳定单元和产品精制单元组成。装置以加氢重油为原料，其原料特点为硫含量较低，镍和钒含量较高。硫含量较低，有利于降低汽油等产品中的硫含量，而镍和钒含量较高，会使催化剂容易中毒，要保持催化剂一定的活性，催化剂损耗就会增加，因此金属钝化剂注入量也相应增加。四川石化催化裂化原料油(加氢减压渣油)性质见表1。

表1 四川石化催化裂化原料油性质

四川石化采用中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)开发的降低催化汽油中烯烃含量的MIP-CGP新工艺，并且采用MIP专用降烯烃催化剂，在常规的提升管反应系统基础上，增加一些有用的二次反应以改善产品质量，最大化生产异构烷烃，在降低催化汽油中烯烃含量的同时，维持汽油的辛烷值基本不变。目前，催化汽油烯烃含量(体积分数)要求控制在35%以内,由于原料性质与设计有较大差别，同时根据生产不同产品比例的需要，需要将操作参数进行适当调整，因此会出现烯烃含量较高的情况，在催化裂化催化剂性质不变情况下，通过综合调节各种工艺参数，可以在保证较好液收率的前提下，降低烯烃含量在控制指标的范围内。四川石化2 500 kt/a重油催化裂化装置在加工量为240 t/h，装置负荷80%，再生器主风流量为4 215～4 550 m3/min，CO助燃剂用量为40 kg/d，产品直馏法辛烷值为92.8～94.1的条件下，对工艺参数进行相关调整(见表2)。对装置加工所得产品进行质量分析结果为：调整前，汽油收率为42.1%，催化裂化汽油烯烃体积分数为42.1%；调整后，汽油收率为41.9%，催化裂化汽油烯烃体积分数为34.0%。在对工艺参数进行优化调整后，在汽油收率仅降低0.2个百分点的情况下，汽油烯烃体积分数大幅降低了8.1个百分点，降幅高达19.0%。

表2 催化裂化装置工艺调整前后参数对比

3 结论

催化裂化汽油烯烃含量一般较高，在采用MIP-CGP工艺技术的2 500 kt/a重油催化裂化装置上，通过综合调整和优化，利用提高催化剂活性、降低反应温度、降低原料预热温度、提高烃分压、提高第二反应区催化剂藏量、注入终止剂、提高剂油比、延长反应时间、提高汽油终馏点等措施，可以在催化裂化产品汽油收率、辛烷值等变化不大的情况下，有效降低汽油中烯烃的含量，提高产品品质。

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