基于碳纤维加工制造的清洁生产方案设计

周 晨 戚雁俊

(上海市环境科学研究院，200233)

碳纤维是一种技术含量高、性能优异、应用广泛的战略性新材料。按原料体系的不同，碳纤维技术路线及其品种主要可以分为三大类，即黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维。碳纤维的加工制造通常分为两个基本的加工制造过程，即原丝(前驱体)生产和碳化处理过程。以聚丙烯腈基碳纤维的制造为例，包括预氧化、碳化、表面处理、上浆和干燥等技术单元和流程排布。根据我国碳纤维研发和生产的现状，2013年中华人民共和国工业和信息化部制定相关政策[1]，把碳纤维产业推广清洁生产、企业开展清洁生产审核和应用清洁生产工艺技术，作为加快推进我国碳纤维行业持续健康发展的重要内容之一。

有关碳纤维行业实施清洁生产的信息不多[2]，碳纤维清洁生产标准或技术指标体系尚未出台，亦未见涉及碳纤维企业清洁生产审核的文献公诸。我们基于清洁生产技术推广应用与新技术研发同步进行的思路[3-5]，从技术、经济和环境的角度，围绕碳纤维加工制造进行清洁生产方案设计研究，为行业的清洁生产及其审核提供参考。

1 设计方法研讨

1.1 清洁生产及其审核

(1)清洁生产，是指不断采取改进设计，使用清洁的能源和原料，采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。

(2)清洁生产审核，是指按照一定程序，对生产和服务过程进行调查和诊断，找出能耗高、物耗高和污染重的原因，提出减少有毒有害物料的使用、产生，降低能耗、物耗以及废物产生的方案，进而选定技术可行、经济合算及符合环境保护的清洁生产方案的过程。

1.2 清洁生产方案

(1)清洁生产方案。一是由若干个无/低费方案和中/高费方案构成，前者是指可迅速采取措施进行解决、无需投资或投资很少、容易在短期(如审计期间)内见效的清洁生产措施和方案，后者多指技改投资或实施周期跨度相对较大的清洁生产措施和方案；二是无/低费方案和中/高费方案的实际产生机制，有时并不尽相同[6]。

(2)清洁生产方案产生通则。一是《清洁生产审核暂行办法》(2004年)第十三条明确：对物料流失、资源浪费、污染物产生和排放进行分析，提出清洁生产实施方案；二是《上海市重点企业清洁生产审核报告及验收工作报告编制格式要求(试行)》(2013年)要求：明确清洁生产方案的产生过程与企业通过清洁生产审核所建立的产生方案的内部机制。

(3)清洁生产方案产生过程，包括方案产生范围、方案征集对象和方案采集路径等[6-8]。

①方案产生范围，主要从原辅材料和能源、技术工艺、设备、过程控制、产品、管理、员工和废物等8个方面产生清洁生产方案。

②方案征集对象，包括被审核企业全体员工、行业专家及清洁生产审核人员。

③方案采集路径，一是企业员工以合理化建议形式提出清洁生产方案，其特点是广种薄收且多为无费或低费；二是根据物料平衡测试分析，产生针对性且绩效突出的清洁生产方案；三是收集并类比国内外同行业先进技术，产生既具有前瞻性又满足可操作性的清洁生产方案；四是组织行业专家以技术咨询形式产生清洁生产方案，其特点是创造性、新颖性和风险性并举。图1是清洁生产方案产生过程及其主次路径示意。

图1 清洁生产方案产生过程及其路径示意

1.3 碳纤维清洁生产方案设计讨论

(1)碳纤维行业的现状

我国碳纤维行业经过长期的自主研发，打破了国外技术装备的封锁，千吨级工业化装置关键技术取得突破，产业化步伐逐步加快。目前主要存在技术创新能力弱、工艺装备不完善、产品性能不稳定、生产成本高、低水平重复建设、高端品种产业化水平低、标准化建设滞后、下游应用开发严重不足等诸多问题[1]。

《加快推进碳纤维行业发展行动计划》(2013年)提出：着力突破关键共性技术和装备，发展高性能碳纤维产品；着力加强现有生产工艺装置的技术改造，实现高质量和低成本稳定生产；着力培育碳纤维及其复合材料下游市场，促进上下游协调发展；着力推进联合重组，不断提高碳纤维产业集中度。构建技术先进、结构合理、上下游协调、军民融合发展的碳纤维产业体系。

(2)碳纤维行业清洁生产及其审核的特点

一是碳纤维行业推广清洁生产具有积极作用，因为碳纤维的加工制造过程，决定其能源消耗和废气排放都是大量的，即1 kg原丝经历预氧化、低温碳化和高温碳化处理后，固态纤维仅剩余49.6%(质量分数)[9]，其间有质量分数50.4%的份额转变为气态废气(见表1)；二是碳纤维行业的清洁生产正处于起步阶段，由生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标、废物综合利用指标和环境管理要求指标等内容，以及碳纤维清洁生产水平评价体系尚待完善；三是目前整个碳纤维行业的技术装备及其制造过程，在国内外都属于高度商业机密范畴，这既给清洁生产标准或清洁生产指标体系的制定带来一定的难度，也相对制约了清洁生产审核的实施，乃至清洁生产方案的产生和实施。

表1 碳纤维不同加工制造阶段的失重情况

(3)碳纤维清洁生产方案设计讨论

首先，受前述特殊性影响，尤其是技术装备和制造过程的保密性，不仅缩小了方案的征集对象、范围，而且限制了方案的采集路径。倘若沿用其他行业清洁生产方案产生的模式，显然不足以支撑碳纤维清洁生产方案的产生。因此，有关碳纤维清洁生产方案产生的征集对象、范围和路径，应当在现有模式基础上有所调整和扩展。

其次，诸如征集对象、范围和路径的调整和扩展，应当既符合国家碳纤维产业和清洁生产政策，也应当适用市场经济机制。研究认为，涉及碳纤维加工制造的科技文献和公开专利，属于这种调整和扩展的途径之一，其理由包括：

①文献和专利的作者、发明人或申请(授权)人，可以归结为行业专家的范畴。因此，这类人员应当属于征集对象、范围和采集路径的调整和扩展；②文献和专利也是当今碳纤维加工制造先进性的一种表征形式，一定程度上体现了未来碳纤维行业创新发展的一种趋势，因此，文献与专利属于类似清洁生产标准、清洁生产指标体系或者国内外同行业先进技术的调整和扩展。当然，基于公开专利的调整和扩展，还要考虑知识产权因素。

2 方案设计

2.1 无/低费清洁生产方案举例

以优化生产工艺、改善上浆效果和改进检测方法为例，研究无/低费清洁生产方案设计，符合其无需投资或投资很少、容易在短期内见效的特征。

2.1.1 优化生产工艺

(1)采用新的牵伸方法。在聚丙烯腈基纤维原丝生产中，经上油之后，无需经干燥致密化，直接进入干燥-牵伸，然后进行热定型[10]。该清洁生产方案在保证原丝品质和性能的前提下，既可缩短和简化工艺流程，又可降低生产成本。

(2)减少碳纤维预氧化毛丝产生。首先取聚丙烯腈基碳纤维原丝，用纯水浸渍，浸至原丝的含水量为5%～15%(质量分数)，或者用环氧乙烷改性硅油乳液或氨改性硅油乳液浸渍，浸至原丝的含水量为5%～15%(质量分数)，油剂附着量为0.4%～1.2%(质量分数)；其次对浸渍处理的原丝进行定型处理[11]。

2.1.2 改善上浆效果

(1)变更上浆形式。早期工业化生产的研究成果表明，单一的上浆(上油)形式，包括辊筒上浆(油轮毛毡)法、喷雾喷淋法和辊筒浸渍法等，以浸渍法上浆效果为优。然而，采用多重组合上浆形式，在弥补类似表2上浆(上油)偏差的同时，通过技术装备(单元)的辅助功能再现，可省去辊筒浸渍法单元设备，如多道喷雾喷淋法。

(2)变更上浆乳液品种。高性能碳纤维及原丝所用油剂(或上浆剂)多为硅系，为提高油剂耐热性、亲水性和成膜性，通常需要对硅油进行复配改性。变更上浆乳液品种，可以提升油剂(或上浆剂)对具体技术装备的专用性；同时，考虑替换的成本差值，将此类方案归于无/低费清洁生产方案。

表2 不同上浆(上油)形式的效果比对

2.1.3 改进检测方法

针对高温分解法、溶剂抽提法、碱减量处理法和超声波测定法等不同碳纤维上浆剂含量检测方法存在的缺陷，结合碳纤维表面上浆工艺技术，对在线取样及水分溶剂干燥等清洁生产新方法加以改进。该方案具有检测准确、操作简便性、能源及溶剂消耗少和无废弃物减排等特点。

2.2 中/高费清洁生产方案举例

以聚丙烯腈基碳纤维表面处理技术单元、高温废气处理为例，研究中/高费清洁生产方案设计，体现其技改投资、实施周期跨度相对较大的特征。

2.2.1 表面处理技术单元

为了提升最终碳纤维产品的实用性，满足后期复合化和深入加工需求，经碳化处理的碳纤维丝束都要经过表面处理，主要有阳极电解氧化、臭氧氧化、气相氧化、气液双效等方法。基于专利申请的统计结果表明[12]，2008—2010年期间的11个碳纤维表面处理专利申请中，约有一半的发明因各种原因未能被授权；2008—2013年期间专利申请中，有关液相表面处理方法与气相表面处理方法之比为12∶2。当碳纤维表面处理采用液相氧化法时，需要经过水洗以去除附着在碳纤维丝束表面的电解质。就节约水资源和简化工序操作而言，碳纤维气相氧化法表面处理技术的清洁生产方案更加值得关注。

2.2.2 高温废气处理

通常采用吸收法、吸附法以及燃烧法处理碳纤维预氧化和碳化中产生的大量废气。吸收法工艺简单、成本低、技术比较成熟，但其处理效率低、治理不彻底，在工业化生产中容易造成二次污染；吸附法采用的吸附剂虽具有较高吸附能力，但受吸附容量的限制，须频繁更换吸附剂，且生产成本高；催化燃烧法治理碳纤维氢氰酸废气，氢氰酸转化率高，治理效果好，二次污染少，但是管理和运作成本很高；直接燃烧法操作简单，但能源综合利用效率低，且排放大量二氧化碳气体。

高温废气处理的中/高费清洁生产方案，包括：

(1)烟气管道辅助加热保温。由表1可知，在低温碳化炉43.3%的失重物质中，有不少以焦油的形式排出；随着高温废气物的降温，焦油废气会在排气管道内稠化；清洁生产方案的设计要点是管道外壁增加辅助加热，以保证管道内废气温度在630～650 ℃，避免焦油在管道内壁的稠化凝结。

(2)直接燃烧法高温尾气热能回收。即通过换热器对850 ℃的高温尾气进行热能回收，再利用途径包括：一是预热焚烧炉新鲜空气；二是辅助加热烟气管道。

3 结语

(1)碳纤维行业清洁生产正处于起步阶段，诸如生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标、废物综合利用指标和环境管理要求指标等要素内容，以及碳纤维清洁生产水平评价体系尚待完善。

(2)整个碳纤维行业技术装备和制造过程的保密性，既影响清洁生产方案的征集对象、范围，也限制方案的采集路径。在符合国家碳纤维行业、清洁生产政策和适用市场经济运作机制的前提下，调整和扩展征集对象、范围和路径，有助于碳纤维清洁生产方案产生。

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[2] 新疆环科院.碳纤维工业实现清洁生产应重点关注的问题[EB/OL].http://www.xjepb.gov.cn/tabid/787/InfoID/308092/frtid/209/Default.aspx,2008-09-01/2014-08-13.

[3] 张璐鑫,于宏兵.技术性清洁生产在保温材料制造业的实践[J].环境污染与防治,2013,35(8):97-99.

[4] Ning Duan,Zhigang Dan,Fan Wang,et al.Electrolytic manganese metal industry experience based China’s new model for cleaner production promotion.Journal of Cleaner Production,2011,19(17～18):2082-2087.

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[12] 戚敏,钱金华.21世纪我国碳纤维制造表面处理专利分析[J].石油化工技术与经济,2014,30(1)：58-62.