炼油废水污泥脱水工艺条件的优化

路建萍，孙根行，孙绪博，郝新宇，白 琴，谢 萍

（1. 陕西科技大学 废水资源化研究所，陕西 西安 710021；2. 陕西延长石油（集团） 永坪炼油厂，陕西 延安 717208）

炼油废水污泥是指炼油厂污水处理过程中产生的油、水、渣的混合物，主要来自隔油池底泥、浮选池浮渣及剩余活性污泥等（简称“三泥”）。该污泥有机污染物成分复杂，含水率高，可形成非常稳定的乳化体系［1］，导致污泥脱水处理难度增大。

对污泥进行脱水处理，可使污泥体积明显减小，实现污泥的减量化，并可大幅降低后续处理成本。因此，脱水处理是污泥处理的关键环节。污泥中的某些组分（如沥青质、胶质等）在脱水过程中可能发生性变或与沙土黏附，导致密度减小、污泥比阻（SRF）增大或离心效果变差，使污泥脱水困难增大；又因含有酰胺基、羟基、羧基等基团的有机物中，氢键吸附水含量较高，且难于去除，也可导致污泥脱水困难增大。实际生产中，污泥脱水处理后，得到的泥饼的含水率约为85.0%（w），有时高达90.0%（w）。目前，国内炼油废水污泥处理系统普遍存在污泥脱水效果差、泥饼的含水率高等问题。

本工作采用化学除油降黏—污泥调理—离心脱水工艺处理炼油废水污泥，拟开发出高效的炼油废水污泥脱水工艺。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

污泥取自西北某炼油厂废水处理系统，分别为隔油池后一级气浮池浮渣（A）、二级气浮池浮渣（B）和曝气池后剩余活性污泥浮渣（C）。实验用污泥按V（A）∶V（B）∶V（C）=8∶1∶1混合，混合污泥的性质见表1。

表1 混合污泥的性质

FeSO4、H2O2（30%（w））、H2SO4、CaO（白色粉末，65%（w））：工业级。

JDS-105U型红外分光测油仪：吉林市北光分析仪器厂；KYKY1000B型扫描电子显微镜：北京中科科仪股份有限公司；SRF测定装置：巩义市英峪予华仪器厂；TDL-40B型低速离心机：上海安亭科学仪器厂；PB-10酸度计：赛多利思科学仪器（北京）有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 化学除油降黏实验

取一定量污泥于烧杯中，用浓度为6.13 mol/L的H2SO4溶液调节pH，置于恒温水浴中，加入浓度为0.63 mol/L 的FeSO4溶液，搅拌均匀后再加入一定量H2O2，控制反应时间，反应完成后，撇去上层浮油，剩余的泥水混合液进一步进行调理及离心脱水。

1.2.2 污泥调理—离心脱水实验

取剩余的泥水混合液，加入CaO粉末，搅拌均匀后，测定SRF。污泥调理后，当分离因数为1 558时离心脱水5 min，测定泥饼的含水率和含油率。

1.3 分析测试方法

采用蒸馏法测定污泥的含水率［2］；采用红外分光光度法测定含油率；采用布氏漏斗抽滤法测定SRF［3］；采用SEM技术观察污泥的形态［4］。

2 结果与讨论

2.1 化学除油降黏反应条件对污泥脱水性能的影响

2.1.1 体系pH对污泥脱水性能的影响

当反应温度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、反应时间60 min、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、CaO加入量7.0 g/L时，体系pH对污泥脱水性能的影响见图1。由图1可见：当pH= 4～7时，随pH的减小，泥饼的含水率和SRF快速减小；当pH=1～4时，泥饼的含水率和SRF变化不大。理论上，Fenton试剂氧化反应的最佳pH范围为2～4［5］，与实验所得结果基本一致。当pH较低时，不利于Fe3+转化为Fe2+；而pH较高时，Fe2+不稳定，易转化形成Fe3+，继而形成Fe（OH）3沉淀，降低了Fenton试剂氧化反应的氧化能力。刘宏伟等［6］研究发现，H2SO4是一种强电解质，起电中和作用，压缩双电层，从而影响污泥中胶粒的Zeta电位，破坏污泥的凝胶结构，增强流动性，进而改善污泥的脱水效果； 同时，H2SO4中的H+起到一定的封端作用，污泥自乳化作用消失，导致油水分离。从经济成本和设备腐蚀方面考虑，选择体系pH=4较适宜。

图1 体系pH对污泥脱水性能的影响● 泥饼的含水率；■ SRF

2.1.2 反应时间对污泥脱水性能的影响

Fenton试剂氧化反应破坏了污泥细胞结构，使污泥的内部水快速释放。当体系pH=4、反应温度35 ℃、H2O2加入量 2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）= 4、CaO加入量 7.0 g/L时，反应时间对污泥脱水性能的影响见图2。由图2可见：当反应时间为0～60 min时，泥饼的含水率和SRF快速减小；当反应时间为 60～120 min时，泥饼的含水率和SRF变化幅度不大。这是由于反应时间过短，对污泥结构破坏的不够彻底，内部水不能有效释放；反应时间过长，内部水释放量没有明显增加［7］。综合考虑，选择反应时间60 min较适宜。

图2 反应时间对污泥脱水性能的影响● 泥饼的含水率；■ SRF

2.1.3 H2O2加入量对污泥脱水性能的影响

当体系pH=4、反应温度35 ℃、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反应时间60 min、CaO加入量7.0 g/L时，H2O2加入量对污泥脱水性能的影响见图3。由图3可见：当H2O2加入量0～2 g/L时，随H2O2加入量的增加，泥饼的含水率和SRF快速减小；当H2O2加入量2～4 g/L时，泥饼的含水率和SRF变化幅度很小。这是由于在Fenton试剂氧化反应中， H2O2加入量增大，增加了溶液中·OH的数量，导致氧化性增强；当H2O2加入量过多时，更多的·OH将 Fe2+氧化成Fe3+，从而降低了Fenton试剂氧化反应的氧化能力［8］。综合考虑脱水效果和经济成本，选择H2O2加入量2 g/L较适宜。

图3 H2O2加入量对污泥脱水性能的影响● 泥饼的含水率；■ SRF

2.1.4m（H2O2）∶m（Fe2+）对污泥脱水性能的影响

Fe2+作为Fenton试剂氧化反应体系中的催化剂，同时又是一种良好的污泥絮凝剂。另外，由于污泥中含有过量的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），Fe2+在污泥中溶解氧的作用下，发生自由基反应，导致CPAM骨架断裂，被分解为类似单体的短链聚合物，使黏损率增大，黏度降低［9］。当体系pH=4、反应温度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、反应时间60 min、CaO加入量7.0 g/L时，m（H2O2）∶m（Fe2+）对污泥脱水性能的影响见图4。由图4可见：当m（H2O2）∶m（Fe2+）=4～10时，随m（H2O2）∶m（Fe2+）的减小，泥饼的含水率和SRF减小；而m（H2O2）∶m（Fe2+）= 0～4时，泥饼的含水率和SRF变化幅度不大。这是由于Fe2+加入量较小时，产生的·OH也必然较少，从而影响Fenton试剂氧化反应的氧化效果；Fe2+加入量过大时，过量的Fe2+还原H2O2的同时自身氧化成Fe3+，消耗系统中可供氧化的有效H2O2量，同样会降低Fenton试剂氧化体系的氧化能力［10］。从经济成本和脱水效果方面综合考虑，选择m（H2O2）∶m（Fe2+）=4较适宜。

图4 m（H2O2）∶m（Fe2+）对污泥脱水性能的影响● 泥饼的含水率；■ SRF

2.1.5 反应温度对污泥脱水性能的影响

加热本身就是一种很好的污泥脱水调理方法，同时，温度升高可增强Fenton试剂氧化反应破解胞外聚合物的能力。当体系pH=4、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反应时间 60 min、CaO加入量 7.0 g/L时，反应温度对污泥脱水性能的影响见图5。由图5可见：当反应温度 0～65 ℃时，随反应温度的升高，泥饼的含水率和SRF逐渐减小；当反应温度 65～90 ℃时，泥饼的含水率和SRF变化幅度不大。这是因为在一定温度范围内，升高温度有利于Fenton试剂氧化反应的进行，导致污泥的脱水性能有效提高；但温度过高将使H2O2快速分解，影响Fenton试剂氧化反应的氧化能力［11］。综合考虑，选择反应温度35 ℃较适宜。

图5 反应温度对污泥脱水性能的影响● 泥饼的含水率；■ SRF

2.2 污泥调理—离心脱水条件对污泥脱水性能的影响

CaO可改变污泥细胞的通透性［12］并破坏污泥胶体颗粒的稳定性。同时，CaO作为助凝剂，在污泥中形成了多孔网格状骨架，增强了絮体的强度，改善了污泥的可压缩性和脱水性［13］；CaO回调pH过程中与硫酸反应，生成了硫酸钙，增大了污泥的密度，提高了污泥的沉淀性能。当体系pH=4、反应温度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反应时间60 min时，CaO加入量对污泥脱水性能的影响见图6。由图6可见，当CaO加入量4.0～7.0 g/L时，泥饼的含水率和SRF变化不大；当CaO加入量7.0～10.0 g/L时，随CaO加入量的增加，泥饼的含水率和SRF快速增大。因此，选择CaO加入量7.0 g/L较适宜。

图6 CaO加入量对污泥脱水性能的影响● 泥饼的含水率；■ SRF

2.3 综合实验

当体系pH=4、反应温度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反应时间60 min、CaO加入量7.0 g/L时，炼油废水污泥的脱水效果见表2。由表2可见，在优化条件下，炼油废水污泥经化学除油降黏—污泥调理—离心脱水工艺处理后，泥饼的含水率（w）为70.0%～75.0%，含油率小于2%；SRF约为3.0×107s2/g。

表2 炼油废水污泥的脱水效果

2.4 污泥的形态变化

炼油废水污泥原样（a）及在优化条件下经化学除油降黏—污泥调理—离心脱水工艺处理的试样（b）的SEM照片见图7。由图7可见，污泥原样颗粒结构致密、结实，分布较为分散；经化学除油降黏—污泥调质后，污泥颗粒结构疏松，形成透水性更好的多孔网格状骨架结构，从而改善了污泥的可压缩性和脱水性。

图7 原样（a）和试样（b）的SEM照片

3 结论

a）当体系pH= 4、反应温度 35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反应时间60 min、CaO加入量7.0 g/L、分离因数 1 558、离心脱水时间 5 min时，炼油废水污泥经化学除油降黏—污泥调理—离心脱水工艺处理效果好，脱水速率快，得到的泥饼的含水率（w）为70.0%～75.0%，含油率小于2%（w）；SRF在3.0×107s2/g左右。

b）经该工艺处理后的污泥颗粒结构由致密变为疏松，形成透水性更好的多孔网格状骨架结构，从而改善了污泥的可压缩性和脱水性。

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