用含锌废催化剂制备纳米氧化锌

田伟军

（湖南化工职业技术学院 教务处，湖南 株洲 412004）

锌系催化剂主要用于合成氨工业、基本有机合成工业、甲醇合成用原料气净化等领域。根据各催化剂用途的不同， 锌的含量也有所不同，同时还可能含有CuO，Al2O3，Fe2O3，K2O等。在日益严格的环保法规的要求下，废催化剂中有价金属回收、无害化处理和再生利用不仅能缓解金属的供需矛盾，提高资源的综合利用率，而且具有很高的环境效益［1-5］。纳米氧化锌是一种新型的功能材料，比表面积大［6-7］，具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和量子轨道效应［8-10］，广泛应用于橡胶、油墨、涂料、精细陶瓷及日用化学品等领域，具有广阔的开发利用前景。但目前锌矿资源日益紧缺，用于生产纳米氧化锌的原料价格较高［11］。

本工作以含锌废催化剂为原料，硫酸为浸取剂，碳酸钠为沉淀剂，制备了碱式碳酸锌，再经固液分离、低温干燥、中温煅烧等工艺制备了纳米氧化锌，达到了废物综合利用的目的。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

含锌废催化剂取自某企业，经水洗、抽滤、烘干后备用。含锌废催化剂的主要元素组成见表1。

表1 含锌废催化剂的主要元素组成

硫酸、碳酸钠、硫化钠、H2O2（质量分数为27.5%）、锌粉（质量分数大于等于99.0%）：分析纯。

AA-6300型原子吸收分光光度计：日本岛津公司；B11-2型转速数显恒温磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司；WLA-6型真空泵：台湾维良泵业有限公司；DHG型全自动干燥箱：杭州蓝天化验仪器厂；BZ-10-12A型陶瓷纤维马弗炉：上海博珍仪器设备制造厂；3H-2000A型全自动氮吸附比表面仪：贝士德仪器（北京）科技有限公司；SEM -Hitachi-SU9000型超高分辨冷场发射扫描电子显微镜：天美（中国）科学仪器有限公司；NANOPHOX型纳米激光粒度仪：德国新帕泰克有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 酸浸

取一定量的含锌废催化剂，加入装有400 mL一定含量的硫酸溶液的三口烧瓶中，控制一定的液固比（硫酸与含锌废催化剂的质量比），90 ℃恒温条件下以1 000 r/min的转速搅拌反应4 h，过滤除渣。滤液中的锌与含锌催化剂中的锌的质量比为锌浸出率。

1.2.2 氧化除铁

将上述滤液加入到1 000 mL的三口烧瓶中，75 ℃恒温条件下缓慢加入H2O2溶液，H2O2加入量为理论值的1.2倍，搅拌反应60 min。溶液颜色由深绿色变成红棕色或棕褐色，表明溶液中的Fe2+转化为Fe3+。然后向溶液中加入适量含锌废催化剂，调节溶液pH=5.2～5.5，Fe3+生成Fe（OH）3沉淀而被去除。

1.2.3 锌粉置换

将除铁后溶液加入到1 000 mL的三口烧瓶中，在80 ℃恒温条件下加入锌粉，锌粉加入量为理论值的2倍，分两次等量加入，每次反应时间为30 min。锌粉置换反应除去溶液中的Cd，Cu，Pb，置换反应后过滤，滤液进行深度除杂，滤渣返回酸浸工序循环浸取，数次循环后所得滤渣可回收用于提取Cd，Cu，Pb等。

1.2.4 深度除杂

向滤液中加入少量硫化钠，硫化钠与溶液中残余的重金属生成难溶性沉淀，过滤，得到精制的硫酸锌溶液。硫化钠的加入量为理论值的1.1倍。

1.2.5 合成反应

将精制的硫酸锌溶液与碳酸钠进行合成反应，得到碱式碳酸锌。

1.2.6 过滤、洗涤、干燥与煅烧

将碱式碳酸锌固液分离，滤液中含有大量的硫酸钠，可蒸发浓缩制芒硝；滤饼用500 mL去离子水二次化浆，再进行真空过滤。将真空过滤得到的滤饼置于干燥箱内，在110～120 ℃烘干180 min，然后置于马弗炉中在一定温度下煅烧180 min，得到纳米氧化锌。

1.3 分析方法

采用原子吸收分光光度计测定溶液中锌的质量浓度；采用氮吸附比表面仪测定纳米氧化锌的比表面积；采用扫描电子显微镜观察纳米氧化锌的形貌；采用纳米激光粒度仪测定纳米氧化锌的粒径。

2 结果与讨论

2.1 液固比对锌浸出率的影响

在硫酸溶液质量分数为30%的条件下，液固比对锌浸出率的影响见图1。由图1可见：当液固比小于等于3时锌浸出率较低，当液固比为3时锌浸出率为75%，这是因为液固比较小时，物料的黏度较大，扩散层厚度增加，扩散阻力增大，浸出不完全；当液固比为5时，锌浸出率为92%；继续增大液固比，锌浸出率增加不明显，但浸出液体积增大，将给后续工序的处理带来困难。故选择液固比为5较适宜。

图1 液固比对锌浸出率的影响

2.2 硫酸含量对锌浸出率的影响

在液固比为5的条件下，硫酸含量对锌浸出率的影响见图2。由图2可见：随硫酸含量的增大，锌浸出率增大；当硫酸质量分数大于30%时，锌浸出率虽然继续提高（最高达92%），但升高趋势趋缓，且硫酸含量过高也会增加杂质的溶出量，为后续工序除杂增加难度。因此，选择硫酸质量分数为30%较适宜。

图2 硫酸含量对锌浸出率的影响

2.3 煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响

煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响见表2。由表2可见：当煅烧温度低于350 ℃时，氧化锌质量分数小于95%，纳米氧化锌的比表面积较小；当煅烧温度为400～450 ℃时，氧化锌质量分数大于95%，比表面积大于50 m2/g；当煅烧温度高于500℃时，纳米氧化锌产品出现团聚现象，能耗也随之提高。综合考虑，选择煅烧温度为400 ℃较适宜。

表2 煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响

2.4 纳米氧化锌的SEM表征结果

在浸取硫酸质量分数为30%、液固比为5、氧化锌煅烧温度为400 ℃的条件下制得的纳米氧化锌的SEM照片见图3。由图3可见，纳米氧化锌的颗粒大小均匀，平均粒径小于50 nm。

图3 纳米氧化锌的SEM照片

3 结论

a）含锌废催化剂酸浸工艺的最佳实验条件为：硫酸质量分数30%，液固比5。在此工艺条件下，锌浸出率为92%。

b） 纳米氧化锌的最佳煅烧温度为400 ℃。在此条件下，氧化锌质量分数大于95%，比表面积大于50 m2/g。纳米氧化锌的颗粒大小均匀，平均粒径小于50 nm。

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