钛基金属氧化物电极的制备及性能

周 礼，司士辉

（中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083）

近年来，电化学催化氧化技术作为一种简易、快捷、经济和环境友好的方法在印染、造纸等工业废水处理中被广泛应用。而电化学催化氧化技术的核心是阳极材料，尺寸稳定阳极（DSA）是该领域中应用最广泛的一类电极，具有耐腐蚀性和良好的电催化活性，且价格便宜，广泛应用于难生物降解和高浓度有机废水的处理［1-3］。该类电极通常是在Ti基体上涂覆一层或多层金属氧化物，主要有SnO2，Sb2O3，RuO2，IrO2，PbO2，MnO2，Co3O4等［4］，而不同金属氧化物由于自身结构和性质的差异使电极具有不同的电化学性能。

本工作采用聚合物前驱体法制备了Ti/SnO2-Sb2O3电极，再通过恒流电沉积法在电极内层SnO2-Sb2O3上分别镀上PbO2和MnO2活性层，制备了 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极。比较了3种电极的电化学性能和电极强化寿命的差异，并以苯酚为目标污染物，研究了3种电极的电催化氧化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

PbO、Pb（NO3）2、Na2SO4、NaF、NaOH、苯酚、HNO3、草酸、Mn（CH3COO）2：分析纯；去离子水。

7200型可见分光光度计：上海尤尼柯仪器有限公司；CHI660B电化学工作站：上海辰华仪器有限公司；JSM-6360F型扫描电子显微镜：日本电子公司；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱：上海圣欣科学仪器有限公司；RXN-605D型直流稳压电源：深圳博斯特电子仪器有限公司；SX2-4-10型马弗炉：沈阳市节能电炉厂；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器：菏泽祥龙电子科技有限公司。

1.2 电极的制备

1.2.1 Ti基体的预处理

将20 mm×20 mm×1 mm的Ti片先后用240目、600目的砂纸打磨，用水洗净后置于质量分数为40%的NaOH溶液中，于85 ℃恒温水浴锅中碱洗除油30 min。用水洗净后再用微沸的质量分数为10%的草酸溶液酸处理1 h，使Ti片表面呈灰色均匀麻面。酸处理后，采用超声波清洗Ti片以除去表面残存的草酸和草酸钛，然后置于质量分数为1%的草酸溶液中保存待用。

1.2.2 Ti/SnO2-Sb2O3电极的制备

采用聚合物前驱体法在经过预处理的Ti片上通过高温热氧化制得Ti/SnO2-Sb2O3电极［5］。对制备好的电极进行超声波清洗以除去底层热氧化过程中的表面残留物，洗净晾干后待用。

1.2.3 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的制备

碱性电镀α-PbO2层：将PbO溶解于3.5 mol/L的NaOH溶液中至饱和，作为电镀液，然后用Ti/SnO2-Sb2O3电极作阳极、不锈钢片作阴极，控制电流密度为4 mA/cm2， 温度为50 ℃，电极间距2 cm，在磁力搅拌下电沉积30 min，制得Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2电极，洗净晾干后待用。

酸性电镀β-PbO2层：电镀液由0.5 mol/L Pb（NO3）2、0.04 mol/L NaF、0.3 mol/L HNO3组成，控制电流密度为40 mA/cm2， 温度为70 ℃， 用Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2电极为阳极、不锈钢片为阴极，电极间距2 cm，在磁力搅拌下电沉积1 h，制得Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2（简称Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2）电极， 洗净晾干后待用。

1.2.4 Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的制备

以1.2.2节制备的Ti/SnO2-Sb2O3电极为阳极，浸入含0.5 mol/L Mn（CH3COO）2、0.04 mol/L NaF的电镀液中，以不锈钢片作阴极，控制电流密度为4 mA/cm2，温度为70 ℃，电极间距2 cm，在磁力搅拌下电沉积1 h，制得Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极，洗净晾干后待用［6］。

1.3 电催化性能实验

在50 mg/L苯酚和0.05 mol/L Na2SO4溶液中，分别以自制的Ti/SnO2-Sb2O3电极、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极、Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极为阳极，不锈钢片为阴极，在电流密度20 mA/cm2下电解，根据3种电极作用下苯酚质量浓度的变化，计算苯酚降解率。

1.4 电化学性质实验

采用三电极体系，工作电极为金属氧化物电极（有效电极面积约为1 cm2）， 辅助电极为铂电极， 参比电极为饱和甘汞电极。采用CHI660B电化学工作站。析氧极化曲线：采用线性扫描伏安法进行测量，电解液为0.5 mol/L H2SO4，线性极化扫描范围为0～2.5 V， 扫描速率为 10 mV/s；循环伏安曲线：采用循环伏安法进行测量，电解液为500 mg/L苯酚和0.5 mol/L Na2SO4溶液，电位扫描范围为0～2.0 V，扫描速率为50 mV/s。以不含苯酚的溶液做空白对比，比较3种金属氧化物电极各自苯酚氧化电位的大小；Tafel曲线：电解液为50 mg/L苯酚和0.5 mol/L Na2SO4溶液，扫描范围为0～1.0 V，比较3种电极的腐蚀电位和电流大小。

1.5 电极加速寿命测试

分别以3种电极为阳极，不锈钢片为阴极，在电流密度1.0 A/cm2条件下，测定3种电极在1.0 mol/L H2SO4溶液中的槽电压变化。当槽电压超过10 V时，电极失效，测试结束，记录时间，即为电极的加速寿命。

1.6 分析方法

采用扫描电子显微镜观察电极表面的形貌；采用4-氨基安替比林法测定苯酚的质量浓度［7］。

2 结果与讨论

2.1 电极表面的形貌

电极表面的SEM照片见图1。由图1可见：Ti/SnO2-Sb2O3电极的表面明暗不一，颗粒分布不均匀，晶面取向不明显，且有明显的空白位点，这可能是热氧化时涂层涂覆不均匀所致；与之相比，Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极表面的颗粒分布更为均匀，颗粒大小、形状较为一致，但Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极表面的颗粒更致密，Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极表面的颗粒较为疏松，且存在针孔状缺陷。颗粒致密、均匀的表面结构使 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极拥有更大的比表面积，从而增加了其催化活性点数，可提高电极的催化活性。

图1 电极表面的SEM照片电极：a Ti/SnO2-Sb2O3；b Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；c Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

2.2 电催化性能

2.2.1 循环伏安曲线

3种电极的循环伏安曲线见图2。由图2可见：在未加入苯酚的Na2SO4溶液中，Ti/SnO2-Sb2O3电极的循环伏安曲线无明显的氧化还原峰；Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的循环伏安曲线在1.35 V附近出现了一个氧化峰，而在1.00 V附近出现了一个还原峰，这可能是PbO2/Pb2+氧化还原电对的氧化还原峰；Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的循环伏安曲线在1.10 V附近出现了一个氧化峰，这可能是溶液中游离Mn2+的氧化峰。加入苯酚后，Ti/SnO2-Sb2O3电极和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的循环伏安曲线在析氧电位附近均出现了一个不明显的氧化峰且电流密度明显增大，而Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的循环伏安曲线与未加入苯酚的Na2SO4溶液中的完全重合，这说明前两个电极能对苯酚进行直接电催化氧化，而Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极不能。由于苯酚在电极上的氧化电位与电极析氧电位接近，所以Ti/SnO2-Sb2O3电极和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极在含苯酚的Na2SO4溶液中的循环伏安曲线上并未出现明显的苯酚氧化峰［8-12］。

图2 苯酚加入前（1）后（2）3种电极的循环伏安曲线

2.2.2 电极种类对苯酚降解率的影响

电极种类对苯酚降解率的影响见图3。由图3可见：随电解时间（t）的延长，苯酚降解率均明显增加，这表明3种电极对苯酚均具有一定的电催化活性；电解时间为2.5 h时，Ti/SnO2-Sb2O3电极、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极对苯酚的降解率分别为85.9%，83.2%，44.6%。Ti/SnO2-Sb2O3电极的催化活性略优于Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极，Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的催化活性最低。这是因为，在Ti/SnO2-Sb2O3电极和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极上，苯酚不仅可以被电极电解产生的·OH氧化，还可以在电极表面直接被氧化，而在Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极上只能通过电解产生的·OH来氧化苯酚。

图3 电极种类对苯酚降解率的影响电极：● Ti/SnO2-Sb2O3；■ Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；▲ Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

2.3 电催化降解苯酚的动力学特性

3种电极降解苯酚时，ln（ρ0/ρ）与t的线性关系见图4，ρ0为初始苯酚质量浓度，mg/L；ρ为苯酚质量浓度，mg/L。由图4可见，ln（ρ0/ρ）与t成正比，这表明苯酚在3种电极上的电催化氧化反应均遵循一级反应动力学方程。3种电极的动力学参数见表1。

图4 ln（ρ0/ρ）与t的线性关系电极：● Ti/SnO2-Sb2O3；■ Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；▲ Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

表1 3种电极的动力学参数

由表1可见，苯酚在Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极上的反应速率常数最小（0.004 03 min-1） ，而在Ti/SnO2-Sb2O3电极和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极上的反应速率常数分别为0.012 60，0.011 40 min-1。这表明苯酚在Ti/SnO2-Sb2O3电极上的降解速率最快，而在Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极上降解速率最慢［13］。

2.4 电极的电化学性质

2.4.1 线性扫描极化曲线

析氧反应是阳极氧化有机污染物过程中的主要竞争副反应，通常析氧电位越高，电极的电催化氧化活性越强，同时有机污染物降解过程中的电流效率也越高。3种电极的线性扫描极化曲线见图5。由图5可见，Ti/SnO2-Sb2O3电极和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的析氧电位分别为1.80 V和1.75 V，差别不大，但明显高于Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的1.4 V。这表明3种电极降解苯酚过程的电流效率由大到小依次为：Ti/SnO2-Sb2O3电极、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极［14］。

图5 电极的线性扫描极化曲线电极：a Ti/SnO2-Sb2O3；b Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；c Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

2.4.2 电极的Tafel曲线

用于电催化降解有机污染物的电极，除了要具有良好的电催化活性外，电极的耐腐蚀性也是一个重要的参考指标。3种电极的Tafel曲线见图6（J为电流密度）。

图6 电极的Tafel曲线电极：a Ti/SnO2-Sb2O3；b Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；c Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

由图6可见，Ti/SnO2-Sb2O3电极、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的自腐蚀电位分别为0.25，0.50，0.23 V，自腐蚀电流密度分别为3.16×10-8，3.98×10-7，3.16×10-6A/cm2。综合考虑，Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的耐腐蚀性能最好［15］。

2.5 电极加速寿命实验结果

3种金属氧化物电极加速寿命实验槽电压随电解时间的变化情况见图7。由图7可见：在实验初期，电极的槽电压不太稳定；一段时间后，槽电压均趋于稳定；后期槽电压急剧上升并超过10 V，电极失活。由图7还可见：Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的加速寿命最长，为65 h；Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的加速寿命次之，为31 h；Ti/SnO2-Sb2O3电极的加速寿命最短，为15 h。这是因为，在SnO2-Sb2O3底层上添镀氧化物活性层使其与Ti基体结合得更紧密，并能有效阻止氧和电解液向电级内部的扩散，防止形成TiO2绝缘层，可提高电极的稳定性和使用寿命，所以Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的加速寿命较长。而Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极比Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极多了α-PbO2中间层，而α-PbO2的晶胞和晶格尺寸与SnO2，TiO2，β-PbO2相近，缓和了不同氧化物晶格之间的不匹配程度，降低了电极的内应力；MnO2的晶格尺寸与SnO2和TiO2相差较大，电极的内应力较大，活性层易从基体上脱落，故Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的加速寿命较Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极短［16］。由电极的加速寿命实验结果可知，Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的使用寿命最长。

图7 槽电压随电解时间的变化情况电极：● Ti/SnO2-Sb2O3；■ Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；▲ Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

3 结论

a）采用聚合物前驱体法制备了Ti/SnO2-Sb2O3电极，再通过恒流电沉积法在电极内层SnO2-Sb2O3上分别镀上PbO2和MnO2活性层，制备了 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极。3种电极对苯酚均具有一定的电催化活性，电解时间为2.5 h时，Ti/SnO2-Sb2O3电极、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极对苯酚的降解率分别为85.9%，83.2%，44.6%。

b）苯酚在3种电极上的电催化氧化反应均遵循一级反应动力学方程。苯酚在Ti/SnO2-Sb2O3电极上的降解速率最快，而在Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极上的降解速率最慢。Ti/SnO2-Sb2O3电极和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的反应速率较快，并具有较高的析氧电位。

c）Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极的加速寿命最长，为65 h；Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极的加速寿命次之，为31 h；Ti/SnO2-Sb2O3电极的加速寿命最短，为15 h。

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