对羟基苯甲醛-4-羟基苯甲酰腙的超声波合成与热稳定性

匡新谋，王燕燕，王亮，郑长征

(1.宁波职业技术学院应用化工系，浙江宁波 315800;2.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048;3.西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室，陕西西安 710049)

酰腙是一类非常重要的含氮配体，由醛或酮羰基与伯胺、肼及其衍生物的氨基缩合得到。它具有优良的生物活性和强配位能力，在生物化学和分析化学中有着特殊用途，其合成、结构与应用等方面受到国内外学者的重视［1-2］。酰腙类化合物分子中含有酸基氧、亚胺基氮和其它取代基上的配位原子，且由于酰腙基团存在酮式和烯醇式，使酰腙化合物表现出多样的配位形式［3-5］。由于酰腙类化合物具有抑菌［6］、抗癌［7］、抗肿瘤、抗病毒的生物活性，并能

啮齿细胞链，在医药学领域可用作镇静药、降压药、抗菌药［8-9］，以及能广泛用作分析试剂等性质，使得近年来对该化合物的研究非常活跃。

超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。超声合成化学主要是利用超声的空化效应，在介质的微区和极短的时间内产生高温高压的高能环境，并伴有强大的冲击波和微射流以及放电发光等。超声波的这些特性，使其能加快反应速度，易于引发反应，降低苛刻的反应条件［10-12］。

本文以对羟基苯甲醛和4-羟基苯甲酰肼为原料，用超声波合成对羟基苯甲醛-4-羟基苯甲酰腙，探讨了反应时间和溶剂量对反应收率的影响。通过元素分析和红外光谱对其进行了表征，并测定了标题化合物的热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对羟基苯甲醛、4-羟基苯甲酸、浓硫酸、无水碳酸钠、乙酸乙酯、无水硫酸镁、水合肼(80%)、无水乙醇等均为分析纯。

VarioEL III型元素分析仪;Shimadzu FTIR-8400型红外光谱仪;Pyris Diamond TG/DTA热重分析仪;KQ3200DB型数控超声波。

1.2 实验方法

酰腙化合物的合成路线如下:

1.2.1 4-羟基苯甲酸乙酯的合成 取4-羟基苯甲酸6.906 5 g(0.05 mol)与 50 mL 无水乙醇放在250 mL的三口烧瓶中，油浴加热到90℃，冷凝回流，滴加10 mL浓硫酸(1滴/s)，恒温反应10 h。用旋转蒸发仪减压蒸出过量乙醇，以饱和碳酸钠溶液调pH至中性，30 mL乙酸乙酯萃取分液，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去乙酸乙酯，得到无色的液体4-羟基苯甲酸乙酯 5.107 5 g，收率 61.47%。

1.2.2 4-羟基苯甲酰肼的合成 称取4-羟基苯甲酸乙酯8.309 0 g(0.05 mol)与质量分数为80%水合肼按物质量比1∶1.2加入250 mL的三口烧瓶中，用15 mL无水乙醇作溶剂，油浴加热至90℃，恒温回流反应10 h。冷却到室温，放置在冰箱中7～8 h。抽滤，用冰无水乙醇重结晶，抽滤，得到白色针状4-羟基苯甲酰肼晶体6.089 0 g，收率为80.04%。

1.2.3 对羟基苯甲醛-4-羟基苯甲酰腙的合成 取4-羟基苯甲酰肼3.803 8 g(0.025 mol)和对羟基苯甲醛3.053 0 g(0.025 mol)加入250 mL 的单口烧瓶中，适量无水乙醇作溶剂，开启超声波，反应6 h，停止反应后立即取出放入冰箱中冷却7～8 h，抽滤，得到黄色晶体状对羟基苯基醛-4-羟基苯甲酰腙1.223 0 g，收率为 19.09%。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对酰腙产率的影响

将一定量4-羟基苯甲酰肼、对羟基苯甲醛、无水乙醇加入250 mL单口烧瓶中，超声波反应时间对产物收率的影响见图1。

由图1可知，随着超声波反应时间的延续，对羟基苯甲醛-4-羟基苯甲酰腙的收率呈现上升的趋势，当反应时间为6 h时，酰腙的收率可达30.15%，随着时间的继续延长，酰腙的收率上升空间不大，说明缩合反应基本达到平衡状态，故较为适宜的反应时间为6 h。

图1 反应时间对收率的影响Fig.1 Effect of reaction time on the yield

2.2 溶剂的量对酰腙产率的影响

将一定量4-羟基苯甲酰肼、对羟基苯甲醛、不同量无水乙醇加入250 mL单口烧瓶中，超声波反应6 h，不同乙醇量对酰腙产率的影响见图2。

图2 乙醇量对收率的影响Fig.2 Effect of amount of ethanol on the yield

由图2可知，乙醇量为5 mL时，对羟基苯甲醛与4-羟基苯甲酰肼缩合反应的转化率较低(10.63%)，当乙醇量为10 mL时，反应转化率达到30.08%;乙醇量继续加大，酰腙的收率没有明显的提升，甚至有微小的下降趋势。故较适宜溶剂的量为10 mL。

2.3 元素分析

对羟基苯甲醛-4-羟基苯甲酰腙(C14H12O3N2)元素分析结果如下，C 65.68%(65.61%)，H 4.67%(4.72%)，N 10.88%(10.93%)，实验值与理论值(括号内为理论值)基本一致。

2.4 红外光谱分析

在4 000～400 cm－1测定了对羟基苯甲醛-4-羟基苯甲酰腙的红外光谱见图3。

图3 标题化合物的红外光谱Fig.3 IR spectra of the title compound

2.5 标题化合物的热稳定性

图4为标题化合物在25～1 000℃的热失重(TG-DTG)曲线(氮气氛围)。

图4 标题化合物的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of the title compound

3 结论

本文设计合成了一种酰腙化合物:对羟基苯甲醛-4-羟基苯甲酰腙，通过元素分析与红外光谱对其进行了表征。在超声波作用下，对羟基苯甲醛与4-羟基苯甲酰肼发生缩合反应，当反应时间为6 h，溶剂乙醇的量为10 mL时，酰腙收率较高。热稳定性能测试结果表明，酰腙化合物具有一定的热稳定性。

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