基于磺基Salophen配位反应荧光法测定铀酰

陈琳，沈杏，何云飞，徐灿辉，廖力夫

(南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001)

铀是重要的战略和能源物质，同时又是严重危害健康的环境污染物质。铀酰是铀在水相中的主要存在形态。随着铀的需求量的扩大，对铀的检测已成为越来越重要的任务。目前检测铀的方法主要有电感偶合等离子体质谱法［1］、原子发射光谱法［2］、表面增强拉曼光谱法［3］等。这些方法均有各自的优势，但也都有一些不足之处。因此，研究检测铀的较为简便的新方法具有重要意义。

Salophen是一类四齿西佛碱配体，能与铀酰形成稳定的铀酰-Salophen配合物［4］，是分离和检测铀的优良试剂［5-7］。但目前用于分离检测铀的 Salophen通常水溶性差，需要将其连接到固相载体上用于从水相中分离提取铀酰后再进行检测，操作不太简便。

本文合成了一种水溶性的磺基Salophen，并研究了磺基Salophen与铀酰体系的荧光光谱。发现磺基Salophen与铀酰反应生成配合物后，体系的荧光显著增强。据此建立了荧光法测定铀酰的新方法，可直接测定水相中的铀酰，操作简便。应用建立的方法测定了实际水样中的铀酰，结果满意。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸铀酰、5-磺基水杨醛钠盐、邻苯二胺等均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

Hitachi 4500型荧光分光光度计;Bruker 300 MHz型核磁共振波谱仪;Thermo Finnigan EA 1112型元素分析仪。

1.2 磺基Salophen的合成

2.24 g(10.0 mmol)5-磺基水杨醛钠盐和0.54 g(5.0 mmol)邻苯二胺溶于 100 mL 乙醇/水(4 ∶1，v/v)溶液中，回流搅拌2 h。冷却至室温，过滤，用无水乙醇重结晶，即得磺基Salophen，产率为76%。元素组成的理论值为 C 38.22，H 4.17，N 4.46，元素分析实测值为 C 38.43，H 4.35，N 4.21，实测值与理论计算值基本一致。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)，δ:13.21(s，2H，OH)，9.00(s，2H，亚氨键)，7.96(d，J=2.0 Hz，2H)，7.65(m，2H)，7.53(m，2H)，7.43(m，2H)，6.93(d，J=8.4 Hz，2H)。核磁共振氢谱证实了亚氨键的存在，从而证实了四齿西佛碱配体的形成。

1.3 荧光法测定铀

取适当量的铀酰标准溶液或铀酰样品溶液，加入10 mL刻度管中，加入1.0 mL pH 6.0的吗啉乙磺酸(MES)缓冲溶液、1.0 mL浓度为0.1 mmol/L的二乙烯三胺五乙酸(DTPA)掩蔽剂溶液和1.0 mL浓度为50.0 nmol/mL的磺基Salophen溶液，加水定容至10 mL。摇匀并反应20 min后，用荧光分光光度计记录溶液的荧光光谱。以428 nm处的荧光强度对铀酰浓度作校正曲线。图1为合成磺基Salophen及测定铀酰的过程示意图。

图1 磺基Salophen的合成和荧光法检测铀酰的过程示意图Fig.1 Illustrated procedure of synthesizing sulfo-Salophen and detecting uranyl by fluorescence method

2 结果与讨论

2.1 磺基Salophen与铀酰体系的荧光光谱

图2为磺基Salophen(浓度5.0 nmol/mL)与不同浓度铀酰反应后的发射荧光光谱图。

图2 磺基Salophen与铀酰体系的发射荧光光谱Fig.2 Emission fluorescence spectra of sulfo-Salophen and uranyl system

由图2可知，当铀酰不存在时，单独的磺基Salophen只有微弱的荧光。当磺基Salophen不存在时，单独的铀酰的荧光强度也非常弱(图中未画出)。当磺基Salophen与铀酰共存于溶液中时，磺基Salophen与铀酰发生配位反应，生成具有刚性平面结构的配合物，使体系的荧光显著增强，体系的最大激发和发射波长分别位于400 nm和428 nm。在一定条件下，体系的荧光强度随铀酰的浓度线性地增加，本研究选择428 nm处的荧光强度变化对铀酰进行检测。

2.2 溶液酸度的选择

考察了溶液酸度对磺基Salophen与铀酰体系的荧光强度的影响。结果表明，体系的荧光强度在pH 5.5～7.5的范围内达到最大且维持基本不变;溶液pH低于5.5或高于7.5时，体系的荧光强度均下降。表明配位反应和荧光测定实验宜在弱酸性或中性介质中进行。其原因可能是，在强酸性条件下，由于磺基Salophen的质子化使其与铀酰的配位能力减弱，而在碱性条件下铀酰的水解也会使其与磺基Salophen的配位能力减弱。磷酸盐缓冲体系与铀酰有很强的亲和力，影响铀酰与磺基Salophen的配位反应，因此在本实验中不能使用。MES缓冲体系对铀酰与磺基Salophen的配位反应无影响。因此，本实验用pH 6.0的MES缓冲体系控制溶液酸度。

2.3 磺基Salophen浓度的选择

考察了磺基Salophen的浓度对体系荧光强度的影响。结果表明:①对于浓度为4.0 nmol/mL的铀酰溶液，当磺基Salophen的浓度低于铀酰浓度时，荧光强度随着磺基Salophen的浓度增加而显著增强;当磺基Salophen的浓度在4.0～6.0 nmol/mL时，荧光强度不再增加，而达到一个平台，提示铀酰已与磺基Salophen完全配位。继续增加磺基Salo-phen的浓度，由于磺基Salophen有弱的荧光，因而体系的荧光强度略有增加;②当铀酰浓度高于4.0 nmol/mL时，磺基 Salophen的浓度仍在等于或略高于铀酰浓度时达到一个平台，但此时荧光强度与铀酰浓度已偏离线性关系。因此，本研究选择磺基Salophen的浓度为5.0 nmol/mL。

2.4 反应时间的选择

实验结果表明，当配位反应时间达到10 min后，荧光强度不再随时间变化。本研究选择反应20 min后再进行荧光测定。

2.5 校准曲线与精密度

按实验方法在优化条件下用不同浓度的铀酰标准溶液绘制荧光强度对铀浓度的校准曲线。结果表明，铀浓度(c)在 0.03～4.0 nmol/mL范围内时与荧光强度(F)有良好的线性关系，线性回归方程为F=162.5 c(nmol/mL)+39.4，相 关 系 数r=0.999 2。

取11份空白溶液进行测定，将其偏差的3倍作为检出限，得到方法的检出限为0.015 nmol/mL。取浓度为2.0 nmol/mL的铀酰标准溶液，进行6次平行测定，相对标准偏差(RSD)为3.72%。

2.6 共存金属离子的影响

一些共存的金属离子能与铀酰竞争同磺基Salophen发生配位反应，从而干扰铀酰的测定。研究发现，在测定铀时，DTPA是许多金属离子的良好的掩蔽剂。考察了当0.1 mmol/L的DTPA存在时一些金属离子对测定1.0 nmol/mL铀影响。考察时分别加入相对高浓度的干扰离子进行测定，当相对误差≤5%时认为无干扰。结果表明，10倍量的Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Cu2+和Pb2+均对测定无干扰。当样品中含有竞争性金属离子时，加入DTPA作为掩蔽剂可准确测定样品中的铀酰。

2.7 实际样品分析

应用本法对一些铀矿废石堆旁的水样进行了测定，同时进行了加标回收率实验，结果列于表1。

表1 实际水样中铀酰的分析结果(n=6)Table 1 Analytical results of uranyl in environmental water samples

3 结论

基于水溶性磺基Salophen可与铀酰发生配位反应，使体系荧光增强的特点，建立了荧光法直接测定水相中铀酰的新方法。建立的方法不需分离过程，操作简便，为检测实际水样中的铀酰提供了一种新的途径。

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