一种低成本HPAM-酚醛凝胶体系深部调剖堵剂的合成

刘玉莉，欧阳云丽，孔嫦娥，刘莎丽

(1.长江大学石油工程学院，湖北武汉 430100;2.新疆油田新港作业分公司，新疆克拉玛依 834000)

酚醛体系弱凝胶在油田调剖堵水方面应用较为广泛［1］，但传统酚醛凝胶体系使用甲醛对人体存在伤害，且配方中聚合物、交联剂用量浓度高，导致调剖作业成本上升。为适应油田调剖低成本、大剂量使用，本文在原凝胶体系基础上优化了酚醛弱凝胶体系的性能，降低了聚合物使用浓度和调剖成本，该体系凝胶溶液初始粘度小，使其更易深入地层，满足深部调剖的需求［2］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚丙烯酰胺，工业品，分子量1 200～1 700万;氯化铵、间苯二酚、乌洛托品均为分析纯;辅助交联剂，自制。

KD-6007FC型精密电子天平;DZKW-D-1电热恒温水浴锅;NDJ-8S旋转粘度计。

1.2 实验方法

量取一定体积的水，加入称量好的聚丙烯酰胺，用搅拌器搅拌10 min后静置。量取少量水，加入乌洛托品、间苯二酚及辅助交联剂;搅匀后缓慢倒入聚丙烯酰胺母液中，搅拌均匀，置于60℃水浴中反应24 h后测其粘度。

2 结果与讨论

采用正交实验，研究弱凝胶各组分对凝胶成胶强度的影响，因素水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment table

表2 正交实验分析表Table 2 Analysis table of orthogonal experiment

从各因素对弱凝胶强度影响的顺序为:E＞A＞C ＞D ＞B，最优配方为A3B1C3D1E2，即0.15%HPAM+0.03%乌洛托品+0.020%间苯二酚+0.03%辅助交联剂+0.2%氯化铵。

2.1 HPAM的影响

聚丙烯酰胺本身溶于水后具有一定的粘度，其粘度大小与聚丙烯酰胺的分子量和水解度有关，但是粘度不稳定［3-5］。在本文研究的凝胶体系中，聚丙烯酰胺在水中水解后，其链上的酰胺基与交联剂发生反应生成三维网络结构，形成稳定的弱凝胶，其对粘度的影响，见图1。

图1 HPAM对弱凝胶粘度的影响Fig.1 Effect of HPAM on viscosity of weak gel

由图1可知，随着HPAM浓度上升，弱凝胶粘度先增加后降低，HPAM含量为0.15%时达到峰值，粘度降低是由于凝胶体系发生过交联导致。

2.2 乌洛托品的影响

甲醛与聚丙烯酰胺分子链上的酰胺基发生羟甲基化反应形成凝胶，反应很迅速。使用乌洛托品代替甲醛，乌洛托品在酸性条件下缓慢释放甲醛，与间苯二酚反应生成多羟甲基苯酚或酚醛树脂作交联剂，乌洛托品在反应中起延缓交联作用。乌洛托品注入地层后释放甲醛，与间苯二酚反应的方程式如下:

由图2可知，乌洛托品含量在0.03%时为最佳。

图2 乌洛托品对弱凝胶粘度的影响Fig.2 Effect of urotropine on viscosity of weak gel

2.3 间苯二酚的影响

间苯二酚在交联反应中主要与乌洛托品释放的甲醛发生羟甲基反应，生成活性树脂成分，这种交联剂与聚合物的酰胺基反应。羟甲基反应生成的活性树脂在交联反应过程中向聚合物链上引入了苯环，可大幅度增强凝胶的热稳定性，使得弱凝胶可应用于高温油藏的深部调剖［5-6］。

图3 间苯二酚对弱凝胶粘度的影响Fig.3 Effect of resorcinol on viscosity of weak gel

由图3可知，随着间苯二酚含量增加，弱凝胶的粘度先上升后下降。这是由于间苯二酚含量上升，生成的多羟基间苯二酚的量增加，弱凝胶交联密度增大，凝胶强度增强，但浓度超过一定范围，会因过度交联导致凝胶网格结构过密而脱水，整个体系粘度下降。

2.4 辅助交联剂的影响

2.4.1 辅助交联剂对凝胶粘度的影响 辅助交联剂是实验室自制的一种大分子化合物，可与聚合物分子的酰胺基发生交联，用以提高弱凝胶的抗盐性。

图4 辅助交联剂对弱凝胶粘度的影响Fig.4 Effect of the compound auxiliary crosslinker on viscosity of weak gel

由图4可知，随着复合交联剂浓度的增加，弱凝胶粘度先降低后保持不变。这可能是因为该交联剂分子过大，与聚合物交联形成的网络结构不如甲醛、间苯二酚与聚合物形成的网络结构稳定，所以在浓度过高时，会导致弱凝胶粘度下降。

2.4.2 辅助交联剂对抗盐性的影响 实验地层水取自安-83区块，矿化度约88 000 mg/L。表3为2种弱凝胶成胶后置于60℃下的粘度变化曲线。

表3 辅助交联剂对弱凝胶抗盐性的影响Table 3 Effect of the auxiliary crosslinker on brine tolerance of weak gel

由表3可知，2种凝胶成胶1个月后仍具有较高粘度，凝胶结构稳定。含辅助交联剂的弱凝胶粘度明显较大，这证明此交联剂确实有效。

2.5 氯化铵的影响

NH4Cl主要是调节弱凝胶体系的pH值，为乌洛托品的分解提供酸性环境。

图5 NH4Cl对弱凝胶粘度的影响Fig.5 Effect of NH4Cl on viscosity of weak gel

由图5可知，NH4Cl浓度增加，弱凝胶粘度先增加后降低，最佳含量为 0.2%。这可能是由于NH4Cl的引入量增加，体系中的铵根离子浓度也随之上升，酸性环境有利于乌洛托品分解释放甲醛，同间苯二酚反应形成交联剂，所以聚合物粘度随着NH4Cl浓度增加而增大。当NH4Cl含量达到一定量时，NH4Cl浓度增加，其电离平衡向右移动极小，溶液pH基本不会发生改变，此时聚合物粘度变化趋于平稳。

2.6 不同水型配制的凝胶性质

弱凝胶最优配方分别用清水、地层水配制弱凝胶，在60℃下进行成胶反应，测定弱凝胶粘度，结果见图6。

图6 地层水、清水分别配制的弱凝胶的成胶曲线Fig.6 The gelling curve of weak gels which prepared by formation water and clear water

图7 清水配制的弱凝胶Fig.7 Weak gel prepared by clear water

由图6可知，地层水配制的弱凝胶粘度比清水配制的弱凝胶略低，这是由于地层水中含Na+、Ca2+等阳离子使得交联溶液中的聚合物分子链卷曲，链周围的双电层被压缩，限制了分子间的交联点因而使得体系粘度下降。虽然地层水配制的弱凝胶粘度略低，但同样存在较好的强度，成胶后的粘度在30 000 mPa·s左右。2种弱凝胶在60℃下放置1个月后依旧保持较好的整体性，无脱水现象发生。

由图7、图8可知，两种凝胶从烧杯倾倒出来时，均整体流出，且具有“吐舌”现象。

3 结论

(1)弱凝胶体系的最优配方为:0.15%HPAM+0.03%乌洛托品+0.020%间苯二酚+0.03%辅助交联剂+0.2%氯化铵。

(2)复合辅助交联剂可提高弱凝胶抗盐性，弱凝胶在88 000 mg/L的高矿化度，60℃条件下放置1个月，依旧具有30 000 mPa·s的粘度。

(3)使用地层水配制的弱凝胶，在模拟油藏温度60℃下成胶。弱凝胶具有整体性、一定的流动性，在倾倒时，弱凝胶有“吐舌”现象，且放置1个月，凝胶稳定，无脱水现象。

［1］陈铁龙，周晓俊，唐伏平，等.弱凝胶调驱提高采收率技术［M］.北京:石油工业出版社，2006:26-29.

［2］李良雄，白宝君，李宇乡，等.油田深部调驱剂的研究及应用［J］.石油钻采工艺，1999(6):51-85.

［3］赵修太，王增宝，邱广敏，等.部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始粘度的影响因素［J］.石油与天然气化工，2009，38(3):231-237.

［4］侯万国，里丛奎，汪庐山，等.部分水解聚丙烯酰胺交联反应机理研究［J］.高等学校化学学报，2002(4):62-65.

［5］Zaitoun A，Rahbari R，Kohler N.The polyacrylamide gels for water control in high-permeability production well［J］.SPE 22785，1991.

［6］石云，于华庆.油田水溶性酚醛树脂冻胶堵剂［J］.化学工程与装备，2011，5(5):144-147.