氧化蜡的制备及其性能研究

汪程红，林树坤

(福州大学化学化工学院，福建福州 350116)

石蜡作为重要的化工原料被广泛应用于食品、医药、日用化学、皮革、纺织等领域。我国是石蜡的生产大国，但是我国的石蜡工业比较年轻［1］，其石蜡产品主要用于初级的传统型企业。未加工的石蜡粘度低，柔韧性差，没有延展性，难以乳化。而随着科技的进步和工业的发展，初级石蜡产品已远远不能满足工业发展的要求，因此对石蜡进行氧化改性以获得高附加值的氧化蜡受到了普遍的重视。在原料蜡氧化过程中，在石蜡烃基的非极性基团上引入—OH、—COOH、—CHO、—COC—、—COOR 等极性基团［2］，因此氧化蜡内部链的结构与表面的性质发生了变化，其溶解、乳化、润滑等性能都有了极大的改善。由于氧化蜡具有良好的乳化性、润滑性、颜料分散性［3］，可广泛地用于生物降解材料、热塑性材料、润滑油、油墨、涂层等方面［4-8］。

石蜡氧化属于有分支的自由基反应，其反应机理包括链的引发、链的传递、链的终止3个过程［9］，其中链的引发是决定性步骤，需要借助催化剂、助剂来实现。氧化过程中使用的催化剂一般选用具有氧化电位的金属化合物［10］，而锰离子具有较高的氧化电位，因此锰盐成为石蜡氧化过程中理想的催化剂。

本实验以硫酸锰为催化剂、硬脂酸为助剂，在一定的温度下，利用氧气氧化作用，制备出了色泽浅、气味轻、酸值、皂化值较高的氧化蜡。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

56#石蜡、80#微晶蜡均为工业品;硫酸锰、醋酸锰、硬脂酸均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;FTIR Spectrum 2000红外光谱仪。

1.2 实验方法

分别称取一定质量的石蜡和微晶蜡，加热，使其完全熔融，分批加入催化剂和助剂，并通入流速恒定的干燥氧气，在150℃下反应4 h，取样分析。

1.3 分析方法

分别按照GB/T 264石油产品酸值测定法、GB/T 8201石油产品皂化值测定法对氧化蜡进行酸值与皂化值的测定;滴熔点按照GB/T 8026石油蜡和石油脂滴熔点测定法测定;采用红外光谱仪对氧化蜡组成进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂、助剂的选择

分别以3种锰盐作为催化剂，MgO和硬脂酸为助剂。锰盐具有较高的氧化电位，在锰盐中加入一定量的硬脂酸、碱金属，可以提高其催化活性［10-11］，结果见表1。

表1 不同催化剂氧化下氧化蜡的酸值及皂化值Table 1 Acid value and saponification value of oxidized wax with different catalysts

由表1可知，分别以高锰酸钾、醋酸锰为催化剂时，氧化蜡的酸值较低，皂化值有所提高，但是产物颜色较深、气味较重;以硫酸锰为催化剂、氧化镁为助剂氧化时，可在一定程度上提高氧化蜡的酸值、皂化值。以硫酸锰为催化剂、硬脂酸为助剂时，产物的酸值、皂化值明显提高，且产物色泽浅、气味轻，符合工业生产的要求。因此，硫酸锰和硬脂酸成为理想的催化剂、助剂体系。

2.2 反应温度的影响

在原料蜡中加入0.52%的 MnSO4、12%硬脂酸，控制反应时间为 4 h，氧气流速为 80～90 mL/min，考察反应温度对氧化蜡性质的影响，结果见图1。

图1 反应温度对氧化蜡酸值、皂化值的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on acid value and saponification value of oxidized wax

由图1可知，反应温度在130～150℃时，氧化反应速率加快，酸值和皂化值急剧增加。随着温度的继续增加，酸值、皂化值降低。同时，氧化蜡有烧结的现象，颜色加深，气味由酯香味变为刺鼻的味道。因此，最佳的反应温度为150℃。

蜡的氧化是自由基链反应，链引发和链增长均需反应体系在一定的温度下进行。反应过程中为了生成自由基，需要给体系提供能量。当温度较低时，酸值和皂化值增长缓慢，反应温度在145℃时，氧化反应速率明显加快，酸值和皂化值急剧增加。当给体系提供足够的能量时，链反应持续进行，氧化反应过程中释放的热量未及时排除，副产物增多，酸值、皂化值降低。

2.3 反应时间的影响

在原料蜡中加入0.52%的 MnSO4，12%硬脂酸，控制反应温度约为150℃，氧气流速为80～90 mL/min时，考察反应时间对氧化蜡性质的影响，结果见图2。

由图2可知，随着反应的进行，氧化蜡的酸值、皂化值增加，反应5 h后酸值、皂化值略有下降趋势，最佳的反应时间为5～6 h。

在自由基链反应过程中，链引发过程是最困难的一步，氧化反应存在诱导期。当反应时间达到诱导期，链引发使得反应持续进行，使反应速率迅速增加。随着反应时间继续增加，氧化程度加深，副反应增多，产物颜色变深，5 h后酸值、皂化值略有降低。因此，最佳反应时间为5～6 h。

图2 反应时间对氧化蜡酸值、皂化值的影响Fig.2 The effect of reaction time on acid value and saponification value of oxidized wax

2.4 氧气流速的影响

在原料蜡中加入0.52%的 MnSO4，12%硬脂酸，控制反应时间为4 h，反应温度约140℃时，考察氧气流速对氧化蜡性质的影响，结果见图3。

图3 氧气流速对氧化蜡酸值、皂化值的影响Fig.3 The effect of oxygen flow rate on acid value and saponification value of oxidized wax

由图3可知，当氧气流速为80 mL/min时，酸值、皂化值明显增大。氧气流速继续增大，酸值、皂化值均降低。所以氧气流速应控制为75～85 mL/min。

原料蜡的氧化过程是在蜡熔融的状态下通过气液接触面进行化学反应，通过搅拌可增大氧气与液体的接触面积，加速氧气的吸收。氧气流速小时，气液界面接触不充分，酸值、皂化值变化小。提高氧气流速，有利于气液界面接触，且增加氧气的吸收。继续增大氧气流速，导致氧气在反应器中停留时间过短，氧气吸收不完全，酸值、皂化值均降低。此外，在气液接触过程中氧气带出部分蜡蒸气，造成原料蜡的损失。氧气流速应控制为75～85 mL/min。

2.5 催化剂质量分数的影响

在原料蜡中加入12%的硬脂酸，控制反应时间为4 h，反应温度约为 140℃，氧气流速约为80 mL/min时，考察MnSO4的质量分数对氧化蜡性质的影响，结果见图4。

图4 硫酸锰的质量分数对氧化蜡酸值、皂化值的影响Fig.4 The effect of the mass fraction of MnSO4on acid value and saponification value of oxidized wax

由图4可知，催化剂质量分数为0.52% ～0.54%时，制备的氧化蜡产品酸值、皂化值相对较高。依据蜡的氧化机理，定量的催化剂MnSO4可降低反应的活化能，增大活化分子的百分含量，从而提高反应速率，缩短反应时间。当催化剂达到一定量时，氧化蜡的酸值、皂化值增大;当催化剂过量时，副反应增多，且催化剂利用不充分，造成资源的浪费。

2.6 助剂质量分数的影响

在原料蜡中加入0.52%的MnSO4，控制反应时间为4 h，反应温度约为140℃，氧气流速约为80 mL/min时，考察硬脂酸的质量分数对氧化蜡性质的影响，结果见图5。

图5 硬脂酸的质量分数对氧化蜡酸值、皂化值的影响Fig.5 The effect of the mass fraction of stearic acid on acid value and saponification value of oxidized wax

由图5可知，氧化蜡的酸值随着硬脂酸的含量的增加而增加，皂化值先增加，后呈现下降趋势。硬脂酸的质量分数控制为11% ～13%时，制备的氧化蜡产品酸值、皂化值相对较高。硬脂酸可在一定程度上促进原料蜡的氧化过程，随着有机酸含量的增加，酸值在增加，皂化值先增大，然后呈现降低的趋势。在链增长过程中，适量的硬脂酸能与自由基反应生成产物;但是有机酸百分含量过大，使副反应增强，皂化值降低;另外，硬脂酸剩余，造成原料的浪费。因此，硬脂酸的量应该控制在12%。

2.7 氧化蜡的红外光谱分析

在优化条件下制备的氧化蜡和石蜡的红外光谱见图6。

图6 氧化蜡与石蜡的红外图谱Fig.6 The infrared spectra of oxidized wax and paraffin

由图6可知，石蜡的主要成分为饱和的烷烃。在氧化蜡中出现1 718 cm－1的吸收峰，说明氧化蜡中存在羰基基团。在1 000～1 300 cm－1出现较弱的C—O吸收峰，表明氧化蜡中可能有醚。

2.8 蜡的性质比较

在优化条件下得到的氧化蜡与石蜡的性质见表2。

表2 蜡的性质比较Table 2 Comparison of the properties of wax

由表2可知，与石蜡相比，氧化蜡的酸值、皂化值均有显著提高，得到的产品颜色较浅，气味轻，符合工业生产的需求。

3 结论

以硫酸锰和硬脂酸作为催化剂体系，制备氧化蜡的最佳反应条件是:温度150℃，反应时间为4 h，氧气流速为75～85 mL/min，催化剂MnSO4，助催剂硬脂酸的质量分数分别为0.52%，12%。

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