炼油厂“三泥”脱水工艺优化研究

孙根行， 路建萍， 孙绪博， 郝新宇， 白 琴， 谢 萍

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西延长石油(集团)永坪炼油厂， 陕西 延安 717208)

0 引言

炼油废水污泥主要来自隔油池底泥、浮选池浮渣及剩余活性污泥等(简称“三泥”)，通常是指炼油厂污水处理过程中产生的油、水、渣的混合物，形成了一种有机物成分复杂、稳定、难以脱水的混合体系[1,2]，脱水难度大.高含水率的“三泥”经脱水处理后，体积明显缩小，实现污泥减量化，能够显著降低后续的处理成本.因此，脱水是“三泥”处理的关键环节.

目前，国内炼油厂“三泥”普遍采用添加铝盐、铁盐等无机絮凝剂和聚丙烯酰胺等有机絮凝剂进行调理后，再经离心机进行脱水的方法，但该方法存在脱水效果差，泥饼含水率高等问题.

本课题组基于多年来对“三泥”调理脱水技术的研究与实践，针对“三泥”中有机质氢键吸附乳化水的结构特点，采用酸化氧化法对胶质、沥青质、腐殖质、糖类物质和蛋白质等有机分子的亲水基团进行氧化破化及氢键封底，实现了“三泥”中上述有机质与氢键吸附水之间的有效剥离及破乳除油.同时，在酸性条件下，聚丙烯酰胺分子的酰胺基和胺基等由于氢键封底作用，吸附水膜崩塌解体，分子自动卷曲，“三泥”黏性便会极大地降低.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

(1)材料：实验泥样(密度0.94～0.98 g/cm3，含水率93%～98%，含油率2%～4%，含固率1.0%～1.4%，pH=6.5～7，黑褐色粘稠状),取自西北某炼油厂废水处理系统；FeSO4溶液；H2O2溶液(质量分数为30%)；H2SO4溶液；氧化钙(白色粉末状，有效成分65%)，工业级；含水率、含油率测定用系列试剂；其它化学试剂.

(2)仪器：TDL-40B型低速离心机，上海安亭科学仪器厂；JDS-105U型红外分光测油仪，吉林市北光分析仪器厂；KYKY1000B型扫描电子显微镜(SEM)，北京中科科仪股份有限公司；PB-10型酸度计，北京赛多利思科学仪器有限公司；SHZ-D(Ⅱ)型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；分水器及其它常规玻璃仪器.

1.2 实验方法

采用红外分光光度法测定油含量；采用蒸馏法测定水含量；采用布氏漏斗抽滤法测定污泥比阻[3].

1.3 分析测试方法

取定量“三泥”于烧杯中，用H2SO4调至酸性，控制反应温度，依次加入FeSO4溶液和H2O2溶液，搅拌均匀，控制反应时间，反应完成后，撇去上层浮油.再向其中加入定量CaO粉末，搅拌均匀后，在一定的离心转速和时间下进行离心脱水实验，优化工艺参数.测定泥饼含水率、SRF及离心分离液指标，考察脱水性能.

2 结果与讨论

2.1 酸化氧化及调理条件对“三泥”脱水性能的影响

结合生产实践和前期研究结果，在确定离心转速3 000 r/min，离心时间为5 min的基础上，通过考察pH值、H2O2投加量、m(H2O2)∶m(Fe2+)、反应温度、反应时间和CaO投加量等对污泥脱水性能的影响.

2.1.1 单因素条件对“三泥”脱水性能的影响

对“三泥”进行酸化氧化及调理脱水工艺条件的单因素优化实验.各影响因素的基本条件为：pH值为4，H2O2投加量为2.0 g/L，m(H2O2)∶m(Fe2+)=4∶1，反应温度为35 ℃，反应时间为60 min，CaO投加量为7.0 g/L.

(1)pH值对“三泥”脱水性能的影响

研究表明，酸化可通过改变“三泥”絮体结构来提高其脱水性能[4].pH值对“三泥”脱水性能的影响见表1所示.由表1可知，其它条件一定的情况下，当反应pH=4时，“三泥”的脱水性能达到最佳.pH较低时，不利于Fe3+转化为Fe2+，从而影响了Fenton反应的氧化效果；pH较高时，Fe2+不稳定，易转化形成Fe3+，继而形成Fe(OH)3沉淀，降低了Fenton反应的氧化能力[5,6].

(2)H2O2投加量对污泥脱水性能的影响

H2O2投加量对污泥脱水性能的影响见表2所示.由表2可知，其它条件一定的情况下，影响“三泥”脱水性能的最佳H2O2投加量为2.0 g/L.Fenton氧化反应中，增加H2O2的投加量，相应地产生的·OH增多.当H2O2投加量过多时，反而会使最初产生的·OH减少，从而降低了Fenton反应的氧化能力[7].

表1 pH值对“三泥”脱水性能的影响

表2 H2O2投加量对污泥脱水性能的影响

(3)m(H2O2)∶m(Fe2+)对污泥脱水性能的影响

m(H2O2)∶m(Fe2+)对污泥脱水性能的影响见表3所示.由表3可知，其它条件一定的情况下，Fe2+含量较少时，产生的·OH也必然较少；Fe2+投加量过高时，过量的Fe2+还原H2O2的同时自身氧化成Fe3+，消耗了系统中可供氧化的有效H2O2量，降低了对Fenton体系的氧化能力[8,9].综合经济成本和脱水效果方面考虑，当m(H2O2)∶m(Fe2+)=4∶1时，“三泥”脱水性能最佳.

(4)反应温度对污泥脱水性能的影响

反应温度对污泥脱水性能的影响见表4所示.由表4可知，其它条件一定的情况下，在一定范围内，升高温度有利于Fenton反应的进行，从而有效提高“三泥”的脱水性能.温度过高时，H2O2会快速分解为对反应不起作用的O2和H2O，影响了Fenton反应的氧化能力[10].选定Fenton试剂调理“三泥”的最适温度为35 ℃.

(5)反应时间对污泥脱水性能的影响

反应时间对污泥脱水性能的影响见表5所示.由表5可知，其它条件一定的情况下，反应时间过短，“三泥”结构破坏不够彻底，内部水不能有效释放.反应时间过长，水分释放没有明显增加[11].综合考虑，最佳反应时间为60 min.

(6)CaO投加量对污泥脱水性能的影响

CaO投加量对污泥脱水性能的影响见表6所示.由表6可知，CaO作为助凝剂，在污泥中形成多孔网格状骨架，增强絮体的强度.CaO助凝剂协同Fenton试剂的氧化作用，从而改善污泥的可压缩性和脱水性[12,13].其它条件一定的情况下，综合考虑设备腐蚀和脱水效果，选定CaO最佳投加量为7.0 g/L.

表3 m(H2O2)∶m(Fe2+)对污泥脱水性能的影响

表4 反应温度对污泥脱水性能的影响

表5 反应时间对污泥脱水性能的影响

表6 CaO投加量对污泥脱水性能的影响

2.1.2 影响“三泥”脱水性能的多因素正交试验

在确定离心转速和离心时间的基础上，对“三泥”的脱水性能进行六因素五水平正交试验，则选择L25(56)的正交表，见表7和表8所示.

表7 正交试验的因素和水平

表8 正交试验结果

注：K1、K2、K3、K4、K5分别为各因素的1水平、2水平、3水平、4水平、5水平5次泥饼含水率之和；M1、M2、M3、M4、M5分别为各因素的1水平、2水平、3水平、4水平、5水平5次SRF之和；R1、R2分别为K1、K2、K3、K4、K5和M1、M2、M3、M4、M5中最大者与最小者之差.

由表8可知，泥饼含水率的因素影响大小顺序为：反应pH﹥反应温度﹥H2O2投加量﹥反应时间﹥m(H2O2)∶m(Fe2+)﹥CaO投加量；SRF的因素影响大小顺序为：反应pH﹥m(H2O2)∶m(Fe2+)﹥H2O2投加量﹥反应时间﹥CaO投加量﹥反应温度.实验获得的最佳组合为第9组.

分析获得的最佳组合与试验获得的最佳组合见表9所示.从表9可知，分析获得的最佳组合与试验获得的最佳组合不一致[14].因此，对分析获得的最佳组合再进行实验，结果可看出，分析获得的最佳结果所测得的泥饼含水率和SRF均小于第9组所测值，所以最佳组合为分析得出的组合.即,最佳反应条件为:反应温度为35 ℃，反应时间为60 min，H2O2投加量为2.0 g/L，m(H2O2)∶m(Fe2+)=4∶1，反应pH为4，CaO投加量为7.0 g/L，离心转速为3 000 r/min，离心时间为5 min.

表9 实验结果比较

2.2 “三泥”离心上清液的指标含量分析

“三泥”离心上清液中的指标为SS、COD、油含量和浊度等.酸化氧化条件为：反应pH=4，反应温度T=35 ℃，m(H2O2)∶m(Fe2+)=4∶1，CaO投加量为7.0 g/L，离心转速为3 000 r/min，离心时间5 min的情况下，改变H2O2投加量，比较30 min和60 min下“三泥”离心上清液中指标含量的变化情况，如图1、图2、图3和图4所示.

从图1～图4中可看出，当H2O2投加量为0～2 g/L时，“三泥”离心上清液中SS、COD、石油类含量及浊度随着H2O2投加量的增加和反应时间的延长而呈降低趋势；当H2O2投加量大于2 g/L时，其变化幅度不大.反应60 min的情况下，上清液中SS、COD、石油类含量及浊度在H2O2投加量为2 g/L时达到最小值，之后变化不大，反应30 min时也有相似的曲线.

H2O2是Fenton氧化反应最关键的参数之一.随着H2O2投加量增加，·OH产生量增加，氧化能力也相应增强，“三泥”中溶解性有机物进一步被氧化成挥发性脂肪酸、H2O、CO2等小分子物质，表现为“三泥”离心上清液中SS、COD、石油类含量及浊度降低；当H2O2过量时，Fe2+迅速氧化为Fe3+，使得氧化反应只能在Fe3+催化下进行，既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生，氧化程度明显下降，此时“三泥”离心上清液中SS、COD、石油类含量及浊度的变化不明显[15].

图1 污泥离心上清液SS随 H2O2投加量的变化

图2 污泥离心上清液COD随 H2O2投加量的变化

图3 污泥离心上清液石油类含量随 H2O2投加量的变化

图4 污泥离心上清液浊度随 H2O2投加量的变化

3 结论

(1)单因素实验和多因素正交试验共同表明，酸化氧化及调理脱水工艺最优条件为：反应pH=4、H2O2投加量为2.0 g/L、m(H2O2)∶m(Fe2+)=4∶1、反应温度为35 ℃、反应时间为60 min，CaO投加量为7.0 g/L、离心转速为3 000 r/min，离心时间5 min.此时得到的泥饼含水率为70%～73%，石油类含量<2%，污泥比阻(SRF)在0.3×108s2/g左右.

该工艺与传统的脱水工艺相比，“三泥”除油降黏效果好，脱水性能显著提高.

(2)当H2O2投加量小于2 g/L时，“三泥”离心上清液中的SS、COD、石油类含量及浊度,随着其投加量的增加和反应时间的延长而降低；超过此范围时，各指标的变化幅度不大.

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