聚合物驱采出液超支化电中和型高效破乳剂研究

于克鹏，王宗廷，王乾泽，周西臣，王学会，梁 祺，裴晓文

（1.山东胜利职业学院 教务科研处，山东 东营257097；2.中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛266580；3.中国石化胜利油田分公司 孤东采油厂，山东 东营257237；4.中国石油大学胜利学院 化学化工系，山东 东营257097；5.胜利油田胜利化工有限责任公司，山东 东营257056）

目前我国的大部分油田已经进入了后期开采阶段，随着化学驱油剂的注入，采出液中逐渐出现了水包油（O/W）型微乳液，而这种O/W型乳状液的存在给破乳带来很大的困扰，主要问题是污水中含油浓度高，无法直接回注。因此，开发具有新型化学结构的O/W型破乳剂已越来越迫切［1］。与传统的线形高分子相比，树枝状大分子聚酰胺－胺（PAM－AM）具有独特物理和化学性质。本课题首次提出以超支化分子PAMAM［2－4］（一般为1.0、2.0代产品）为起始剂，用烷氧化反应进行扩链，利用季胺化反应嵌入阳离子段，以中和聚合物驱原油乳液中聚丙烯酰胺阴离子碎片，从分子水平设计破乳剂的结构，研发出新型破乳剂，达到提高原油脱水率和降低污水含油量的目的。

1 实验原理与方法

1.1 合成原理

以整数代PAMAM为起始剂，分子中存在多个结构相同的支链，每个支链末端有一个伯胺基，在一定条件作用下，伯胺基先与环氧丙烷按一定质量比进行加成反应合成油头（图1）；油头再进一步与环氧乙烷进行加成反应，合成具有多条支链的超支化破乳剂。将前面合成的超支化破乳剂与适量碳酸二甲酯反应，使分子中的部分叔氮原子季铵化（图2），以中和聚合物驱原油中的阴离子片段，在不影响破乳效果的基础上，解决污水浑浊的问题。

图1 油头化学结构示意图

图2 季铵化电中和型破乳剂化学结构示意图

1.2 仪器与试剂

（1）仪器。HJ－1型增力电动搅拌器，HH－S数显恒温水浴锅，FA2004N电子天平，氧气减压表，数显式台秤，2XZ－2型旋片真空泵，高压反应釜，旋转蒸发仪RE－52BB。

（2）实验试剂。氮气（99.90%）；环氧乙烷，环氧丙烷，无水乙醇，四乙烯五胺，分析纯；PAMAM，自主合成与提纯；碳酸二甲酯（99.5%）。

1.3 实验方法

（1）破乳剂的合成。按烷氧基化的常规操作条件，以1.0代PAMAM为起始剂，在140～150℃、0.4MPa条件下接枝不同比例的环氧丙烷、环氧乙烷合成了一系列聚酰胺－胺聚醚类破乳剂。将前面合成并优化的超支化破乳剂与适量碳酸二甲酯反应，反应温度130℃，反应时间5h，使分子中的部分叔氮原子季铵化，合成具有正电性破乳剂。

（2）PAMAM聚醚破乳剂相对分子质量的测定方法见GB/T 7384－1996。

（3）电荷密度的测定［5］采用胶体滴定法。

（4）PAMAM聚醚破乳剂性能评价：PAMAM聚醚破乳剂性能评价采用孤东3－16－更36井新鲜采出液沉降后原油为性能评价原油。破乳剂破乳性能的评定方法根据SY5281－2000中华人民共和国石油天然气行业标准进行。

（5）污水中含油量采用SY/T 0530－93中国人民共和国石油天然气行业标准油田污水含油量测定方法分光光度法进行。

2 实验结果与讨论

2.1 破乳剂的相对分子质量

以自行合成的乙二胺为核的树状大分子1.0代PAMAM为起始剂，通过调节原料配比，分别合成了一系列不同结构（EO/PO）和相对分子质量的二嵌段聚醚，数据见表1。

表1 PAMAM聚醚破乳剂的相对分子质量

从表1中可以看出除了PE1（49）31外，其他PE系列破乳剂分子量一般都太大，导致破乳效果变差。

2.2 破乳剂破乳效果评价

表2 PAMAM聚醚系列破乳剂破乳效果评价mL

由表2可见，本实验中PAMAM系列聚醚破乳剂对水包油型原油乳状液具有破乳性能，尤其是破乳剂PE1（49）31破乳性能最好，比生产中正在使用的XW－1破乳剂的应用性能有明显改善，说明适度的枝化和分子量值，才能保证破乳剂具有合适的亲水亲油平衡值（HLB），实现较好的破乳效果。可能由于分子具有多分支的结构特征，非常有利于水珠的凝结分相，促进了原油乳状液的油水分离，PE3（49）31初期破乳速度很快。

2.3 季铵化破乳剂破乳效果评价

将上述优化的破乳剂PE1（49）31与碳酸二甲酯反应，根据加入量的不同，进行不同程度的季铵化，考察阳离子度对破乳效果的影响，结果见表3。

表3 碳酸二甲酯投料比对破乳性能的影响

由表3可以看出，将1.0代PAMAM为起始剂的超支化破乳剂，不仅表现出优异的低温破乳性能，比传统的破乳剂脱水更充分，而且通过将分子中的叔氮全部季铵化的PE1（49）31－1，利用电中和原理，实现彻底的反相破乳，使污水变澄清。其它部分季铵化的破乳剂由于电中和不完全，污水无法完全变清澈。XW－1尽管有较好的破乳效果，但无电中和作用，污水浑浊问题比较严重。所以，下面的破乳条件实验选用PE1（49）31－1破乳剂进行优化。

2.4 加药量对破乳效果的影响

对PE1（169）31－1破乳剂在脱水温度75℃，脱水时间120min的条件下，考察破乳剂加量对破乳效果的影响，见表4。

表4 加药量对破乳效果的影响

由表4可以看出，新型破乳剂加药量40mg/L时，脱水率就能达到99%，并且污水清澈，含油浓度仅为24mg/L。

2.5 电荷密度（阳离子度）的测定

将完全季铵化的PE1（49）31－1破乳剂进行电荷密度测定，结果为0.23mmol/g，表明具有适度的正电荷密度。

3 现场试验

2012年8月至2013年3月先后3次在东一站聚合物驱采出液处理站的主体流程开展破乳剂试验，试验期间，操作温度控制在75℃，超支化电中和型高效破乳剂加量分别为30、40、50mg/L情况下，测试油中含水及水中含油情况。现场试验数据见下表5。

表5 新型破乳剂现场试验数据

现场试验数据表明，东一站聚合物驱采出液经超支化电中和型高效破乳剂处理后，原油脱水率不低于99%，水中含油不高于30mg/L。因此，超支化电中和型高效破乳剂对东一站聚合物驱采出液具有良好、稳定的破乳脱水效果，而且操作温度降低5℃，节能降耗效益显著。

4 结 论

（1）确定了以1.0代PAMAM树枝化大分子作为起始剂的PE1（49）31超支化破乳剂的最优原料配比。

（2）PE1（49）31与碳酸二甲酯的投料比为85∶1.2，阳离子度为0.23mmol/g。

（3）在操作温度75℃、加量40mg/L、破乳时间120min条件下，脱水率≥99%，破乳后污水含油≤30mg/L，可实现污水的直接回注。

（4）破乳剂性能稳定，对聚合物驱采出液的破乳表现出低温高效、污水清澈、油水界面清晰的特点。

（5）破乳剂中不含有机氯化物，不会对原油质量带来负面影响。

（6）聚合物驱采出液是一种正相与反相的复合乳液，造成污水浑浊的主要原因是聚丙烯酰胺的阴离子片段造成O/W乳液所致，利用起始剂PAMAM合成的新型破乳剂具有独特的超支化分子结构，而且可以通过季铵化中和使反相乳液破乳，是对采出液破乳机理的重要补充。

［1］吴迪，赵凤玲，孟祥春，等.微乳液型反相破乳剂的研制及应用［J］.精细与专用化学品，2006，14（6）：10－13.

［2］于飞，李杰，张姝妍，等.树枝状聚醚表面活性剂的合成与性质［J］.日用化学工业，2007，37（1）：10－12.

［3］檀国荣，周继柱，王金本，等.一种原油破乳剂及其制备方法：中国，CN101418230［P］.2009－04－29.

［4］檀国荣，张健.反相破乳剂及其制备方法：中国，CN102559245A［P］.2012－07－11.

［5］陈夫山，谢来苏，魏德津，等.用胶体滴定法测定聚合物的电荷［J］.中国造纸，2000（2）：30－35.