钾原子和类钾离子基态波函数和能量的解析计算

张 勇， 黄时中

(安徽师范大学 物理与电子信息学院,安徽 芜湖 241000)

钾原子和类钾离子基态波函数和能量的解析计算

张 勇， 黄时中

(安徽师范大学 物理与电子信息学院,安徽 芜湖 241000)

以第一性原理和变分原理为基础,给出了钾原子(含类钾离子)基态波函数的一种解析表达式,计算了基态钾原子(含类钾离子)的能量,导出了所涉及的所有积分的解析表达式,对钾原子而言,所得到的能量理论值与实验值的相对误差为0.203%.

钾原子;基态波函数和能量;第一性原理;变分原理

钾原子(含类钾离子)的能级结构一直是理论和实验研究的重要对象[1-7].由于钾原子有19个电子,其波函数和能级结构的理论形式相当复杂,通常采用唯象或者简化的理论形式进行描述.例如,1995年Toshikatsu Koga等[1]采用改进的Roothaan-Hartree-Fock波函数计算了原子序数小于54的元素的基态能量;2004年Rodrigues等[2]采用Dirac-Fock(DF)近似方法计算了钾原子的基态能量;2006年Buendia等[3]采用多构型Hartree-Fock(HF)近方法计算了钾原子的基态能量.就建立系统的钾原子结构理论而言,探索出解析形式的波函数是一项重要的基础性工作,然而此工作尚未完成.本文的主要工作是以第一性原理和变分原理[6,12]为基础,给出钾原子(含类钾离子)基态波函数的解析形式,并由此计算出基态钾原子(含类钾离子)的能量,计算中导出了所涉及的所有积分的解析表达式,所得到的能量理论值与实验[7]的相对误差为0.203%.这一工作为进一步研究基态钾原子能量的相对论修正[8],基态钾原子之间的相互作用[9,10]等工作奠定了重要的基础.

1 基本理论

钾原子(含类钾离子)非相对论性哈密顿为:

(1)

钾原子基态的电子组态为(1s)2(2s)2(2p)6(3p)6(4s)1,谱项为2S.按照原子结构的基本理论[6],钾原子基态的波函数可以表示为:

(2)

这里的角向函数Ylimli(θiφi)和自旋函数χmsi(si)都是已知函数, 而径向函数Rnili(ri)则需要结合非相对论能量的计算依据变分原理进行确定.

钾原子的基态能量为如下积分:

(3)

其中r>=max(r1,r2),r<=min(r1,r2)以及不可约张量公式:

〈Yl1ml1(θ,φ)|Yl2ml2(θ,φ)|Yl3ml3(θ,φ)〉

完成式(3)中的角向积分和自旋求和[6],可以导出钾原子基态能量的如下表达式

(4)

其中I(nili)是单电子积分,F(k)(nili,nili)是双电子直接积分,G(k)(nili,nili)是双电子交换积分, 这些积分的具体形式如下:

(5)

(6)

(7)

在上述积分中,径向函数Rnili(ri)的常用形式是Slater型轨道.在本文中,为了突出理论的主要特征,我们对其作近似处理,即只取Slater型轨道的领头项,其函数形式与类氢离子的径向函数相似,即

(8)

其中ηnl是待定参数,由变分原理确定.利用广义拉盖尔多项式的展开式,将式(8)改写为如下紧凑形式

(9)

(10)

利用式(9)和(10)以及下述积分公式

(11)

可以导出径向积分(5), (6)和(7)的解析表达式, 结果如下

(12)

(13a)

(13b)

(13c)

(14a)

(14b)

(14c)

2 钾原子的基态能量

(15)

表1 钾原子及类钾离子的基态能量的计算结果(能量单位:Hartree)Tab 1 Result of ground-state energy of potassium and quasi-potassium ion calculated with the above method

可以进一步得到参数a,b,c,d,e和f所满足的代数方程组.采用Mathematica计算程序,可以得到此方程组的数值解,从而确定参数a,b,c,d,e和f的数值,将其代入(15)式,可以方便地计算出钾原子(类钾离子)基态的能量值.对于Z=19到21的情形, 计算结果列于表中.

3 结果讨论与分析

表中同时列出了对应能级的实验值[7]和相对误差,其中钾原子基态能量的理论计算值与实验值的相对误差是0.203%.误差的主要来源是对单电子径向函数的形式作了近似处理,即没有采用精确的Slater型轨道,而是只选取了Slater型轨道的领头项.如果采用精确的Slater型轨道,上述理论结构并不改变,只是径向积分的工作量会大幅度增加.此外,在本文中,没有考虑相对论修正,采用我们在文献[8]中提供的方法,不难计算出相对论修正值.

确定了参数a,b,c,d,e和f的值,实际上确定了基态钾原子的波函数.在此基础上,可进一步计算基态钾原子之间的相互作用[9,10,11]及其精细结构[13]等性质,有关的工作正在进行中,相关结论将另行报道.

[1] Toshikatsu Koga, Shinya Watannbe, Katsutoshi Kanayama, Ryuji Yasuda, and Ajit J. Thakkar. Improved Roothaan-Hartree-Fock wave function for atoms and ions with N54[J]. J Chem Phys，1995，103：3000.

[2] BUENDIA E, GALVEZ F J, SARSA A. Correlated wave fuctions for ground state of atoms Li through Kr[J]. Chemical Physics Letters，2006，428：241-244.

[3] RODRIGUES G C, INDELICATO P, SANTOS J P, PATTE P, PARENTE F. Systematic calculation of total atomic energies of ground state configurations[J]. Atomic Data Nuclear Data Tables， 2004，86：117-223.

[4] Jose Manuel P. Serrao. Singly excited states of neutral potassium[J]. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer，2008，109：453-457.

[5] 郑贤锋,王婷婷,裴林森,陈从香,陈肠.氩原子共振增强多光子电离谱——奇对称性里德堡态[J].原子与分子物理学报,2004,21:605.

[6] 黄时中.原子结构理论[M].合肥:中国科学技术大学出版社,2005.

[7] Jack Sugar, Charles Corliss. Atomic energy levels of the iron-period elements: potassium through nickel[J]. Phys Chem Ref Data, Vol. 14,Suppl. 2,1985

[8] 谢国秋,黄时中,李伟艳,陈冠军,王大理.多电子原子能量的相对论修正[J].原子与分子物理学报，2006,23:323.

[9] 方燕,黄时中.氢原子第二激发态的多极动态极化率和两体色散系数[J].原子与分子物理学报,2012,29(3):387.

[10] 谢柏东,黄时中.异核碱金属原子间的三体相互作用系数[J].原子与分子物理学报,2013,30:31.

[11] 黄时中,李增.氢原子电多极动态极化率的解析表达式及其应用[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2012,35(5):429-434.

[12] 黄时中,张丹丹.一类改进的多电子原子波函数[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2013,36(1):24-29.

[13] 陈冠军,黄时中.类锂离子(Z=9-15)2s和2p态的能级和精细结构[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2012,35(2):142-145.

AnalyticWaveFunctionsandEnergiesfortheGroundStatesofPotassium-LikeAtoms

ZHANG Yong， HUANG Shi-zhong

(College of Physics and Electrical Information, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China)

Based on the first principle and variational principle, the analytic wave functions and energies for the ground states of potassium-like atoms were obtained and the analytic expressions for various integrations involved in the problem were derived. The calculated energy of potassium atom was in good agreement with the experimental value and the relative difference was 0.203%.

potassium atom; ground state wave function and energy; first principle; variational principle

2013-12-04

国家自然科学专项基金项目(11047019)；安徽省自然科学基金项目(11040606M15).

黄时中(1957-)，男，安徽宿松县人，博士、教授、硕士生导师.

张勇，黄时中.钾原子和类钾离子基态波函数和能量的解析计算[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2014，37(4)：343-346.

O562

A

1001-2443(2014)04-0343-04