PVC 木塑材料性能的研究进展

高 炜

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西 榆林 718100）

0 前言

PVC木塑材料是以PVC 树脂为基体，木纤维为填充料的复合材料，经过注塑或挤出工艺制成板材、型材和其它制品［1］。它具有力学强度高、耐蚀性强、加工成型性好等优点［2－5］。通过调整工艺配方和加工工艺可改变PVC 木塑材料的物理性能，以兼顾材料的成本和性能。基于PVC木塑材料具有众多优点，人们可开发出用于户外的新型建筑材料，其应用前景广阔。

研制PVC木塑材料的重点是提高其界面黏结性。这是提高木塑复合材料性能的关键技术问题［6］。因为木粉中含有大量的官能团—OH，呈现化学极性，在挤压加工过程中，木粉颗粒易团聚［7］。这些团聚点易引起应力集中，使应力无法在界面中有效传递，导致PVC 木塑材料性能下降；另一方面，高温下木粉易炭化，PVC 也易热降解，故PVC木塑材料成型加工温度范围比较窄［8］。显然，木粉用量越大，越不容易均匀地分散在PVC 基体中，PVC基体完全包覆木粉的程度越小，导致在熔融温度下PVC木塑材料的熔体流动性差，力学性能差，制品表面粗糙等缺陷。笔者讨论了PVC 木塑材料的热降解机制，并分析了加工助剂﹑木粉表面处理及粒径对PVC木塑材料的加工性能和力学性能的影响。

1 PVC木塑材料热降解

PVC在使用过程中，因受到空气中O2的氧化作用，以及光和热等外界环境的影响，聚合物分子链会断裂降解。但当以PVC塑料作为木塑材料的基体时，木粉的加入使其降解过程受到一定程度的影响，延缓其老化［9－10］。

图1为N2气氛下降解活化能随失重率的变化［11］。由图1可知：PVC 木塑材料在降解的初始阶段，活化能随失重率的增加逐渐变大。当失重率达到30%～35%时，活化能达到第一个峰值；当失重率达到50%时，活化能又逐渐变大，热解进入第二个失重阶段；当失重率达到75%时，活化能达到第二个峰值，此后又逐渐降低。这是由于在热解的第一个失重阶段，随着反应速率的降低，主反应区间增宽，PVC 热解产生的氯自由基与木质素的结合就越多，使得活化能逐渐降低。当反应速率降低到一定程度，由于试样反应时间过长，反应程度变大，使得氯化的纤维素、半纤维素与氢键结合，生成HCl逸出，纤维素降解，反应的活化能又逐渐变大。

图1 N2气氛下降解活化能随失重率的变化

在PVC木塑材料第二个失重阶段的降解过程中，木质素的降解过程与PVC的交联、芳化过程几乎互不影响，活化能随升温速率的降低而增大，如表1所示。

表1 N2气氛下木塑复合材料降解活化能［11］

白晓艳等对PVC、WF－PVC 和用CuO 处理的WF－PVC在500°C热解过程，进行了Py－GCMS联机分析［12］。CuO 能明显抑制PVC 木塑材料热解生成多环芳烃，如表2所示。CuO 增加了H2O 及CO2的量，降低了燃烧产生的烟量。PVC 与PVC木塑材料燃烧产物中含氯化合物均为HCl。但是，PVC木塑材料燃烧产物中HCl量低于PVC 试样的。用CuO 处理的PVC 木塑材料，燃烧产物中氯苯的质量分数为2.25%。可见，PVC 木塑材料热解产物中具有腐蚀性的HCl气体量明显降低，CuO 可消除燃烧产物中HCl的影响［13］。徐旭等分析了热解产物中酸及其衍生物、HCl气体量。结果表明：在PVC 木塑材料热解过程中，CuO 先与热解产物中的酸性物质及HCl发生反应生成氯苯［14］。

表2 各样品热解产物Py－GC－MS的分析结果

2 影响PVC木塑材料力学性能的因素

2.1 木塑界面

PVC木塑材料主要靠表面张力的匹配性来提高界面作用力，界面剂的化学或物理作用使两者形成良好的链缠结和力学接触。但单独的表面张力的匹配性不能确保PVC木塑材料具有良好的界面张力［15］，还要从增强PVC 与木纤维间的酸碱作用上来提高PVC 木塑材料的界面张力。其中PVC作为路易斯酸（受电子），采用其他功能团把木纤维改性成路易斯碱（给电子），使PVC 与木纤维形成化学键，可有效提高PVC 木塑材料的力学性能［16－17］。

界面剂能使塑料与木粉表面之间产生强的界面结合，降低木粉的吸水性，提高木粉与塑料的相容性及分散性，所以复合材料的力学性能明显提高。偶联剂能提高PVC木塑材料的力学性能。偶联剂是具有两种结构的化学物质。它们分子中的一部分官能团可与高分子材料中的分子链进行化学反应或物理缠绕；另一部分官能团可与填充物中的粉体表面反应形成键合，从而达到“偶联”作用，改善木塑界面结合，降低基体黏度，提高交联，减少吸水度，促进分散，提高强度。此外，氢键的作用也导致木纤维之间的作用力增强，从而影响木纤维在塑料基体中的分散。因此，在PVC 木塑材料的研究中需要解决的最大问题是如何使木质材料和塑料基体之间具有良好的界面相容性。

改性剂丙烯腈－苯乙烯共聚物（AS）影响PVC木塑材料的力学性能。当AS与PVC 木塑材料的质量比为8%时，拉伸强度为15.26 MPa，弯曲强度为26.94MPa，弯曲模量为2 519.16 MPa，冲击强度为8.29kJ／m2。与未添加AS时比较，拉伸强度提高了23.36%，弯曲强度提高了12.02%，弯曲模量提高了23.88%，而冲击强度下降了42.07%［18］。这可能是因为AS分子链中含有刚性官能团苯环，同时AS与PVC 的相容性好，分子间相互作用强，从而导致共混体系的刚性增加［19－20］。又因为AS具有脆性，因此，共混体系的拉伸强度、弯曲模量及弯曲强度上升，而冲击强度下降。

2.2 木粉粒径及添加量

木粉的选择对PVC木塑材料的发泡性能有重要影响。木粉粒径减小，体系表观黏度增加。但是颗粒过小，容易团聚，且物理性能变差。随着木粉的质量分数增加，填料－填料间作用力增大，而聚合物－填料间作用力减小，不易于能量的传递和扩散，降低了树脂基体吸收冲击能量和变形能力，使得复合材料韧性变差。对于硬质PVC 木塑材料，木粉的加入，延长了PVC基体的塑化时间，延迟了树脂颗粒的破坏，并明显提高了熔融温度，且塑化时间随着木粉的质量分数的增加而延长。木粉属于轻而硬质的颗粒材料，少量填充于塑料基体时，木塑制品没有木材的质感，而且材料成本高。所以只有木粉在在PVC 中的质量分数较大时才能显示出PVC木塑材料的性能优点和价格优势。为了降低成本和使复合材料更有木质感，人们都在研究尽量实现木粉的高填充。但是由于木粉与塑料的相容性不好，木粉加入量多，会导致复合材料的某些力学性能下降，加工困难。如要达到木粉的高填充，需要考虑复合材料的力学性能、加工性能与制造成本间综合平衡。

（1）木粉粒径

当木粉的粒径太大或太小时，PVC 木塑材料的拉伸强度均较低，只有当木粉粒径适中时，才具有较高的拉伸强度［21］，如图2所示。这是因为木粉的粒径越小，PVC 树脂与木粉相互间易混合塑炼，并且粒径小的木粉表面积大，增大了木粉与PVC树脂间的接触面积，使两者结合力增大，并减弱了应力集中和产生缺陷的可能性。然而，当木粉的粒径减小到某一程度时，拉伸强度开始下降。这可能是因为木粉的长径比及表面粗糙度等原因：长径比随着粒径减小而减小，小的长径比因其短而粗，易发生团聚，不利于PVC木塑材料力学性能提高［22］。同时木粉粒径越小，表面粗糙度也越小，木粉与PVC能够形成良好的浸渍作用，有利于形成“啮合”的表面粗糙形态［23］。表面粗糙度大，可在界面形成较厚的界面扩散及机械“互锁”，而表面粗糙度小，减弱了该几率，导致拉伸强度下降。

图2 木粉的粒径对PVC木塑材料冲击强度的影响

（2）木粉添加量

木粉的添加量较少时不足以形成“连续相”，PVC树脂连续相中木粉成“海岛”状，且分布不均匀，使PVC木塑材料在木粉颗粒处易产生应力集中，进而成为PVC 木塑材料应力破坏“引发点”。木粉间距离大，无法形成刚性粒子间相互制约，在外力持续作用下，PVC 树脂相因木粉颗粒的存在引发形成“银纹”；而PVC 树脂相的受力屈服因木粉刚性而受阻，会产生少量的伸长或局部微量“颈缩”后断裂，使材料拉伸强度下降［24］。随着木粉添加量的增加，木粉因其密度小，体积大，木粉间距离减小，PVC树脂分布于木粉微纤维表面的空隙或木粉的间隙中，成为木粉间的黏合剂。此时，若木粉量足够多，会发生木粉颗粒间相互接触、交叉、缠绕等现象，使其拉伸强度提高［25］。

图3为木纤维与PVC 的质量比对PVC 木塑材料力学性能的影响［26］。由图3可见：随着木粉、稻壳粉和果壳粉在PVC木塑材料中的质量分数增加，复合材料的力学性能呈显著下降趋势。稻壳粉体系的拉伸强度和断裂伸长率高于木粉和果壳粉体系的，果壳粉体系的冲击强度稍高些，而弯曲强度较低，稻壳粉体系的综合性能最好。粒径为0.25mm，木粉与PVC的质量比在13%～73%时，拉伸强度和弯曲强度分别由36.88 MPa和89.93 MPa下降到24.91MPa和67.53MPa。随着木粉粒径变小，复合材料的力学性能提高，弯曲强度变化显著。木粉粒径由0.25 mm 减小到0.15mm，弯曲强度由72.77MPa提高到83.00MPa［26］。

图3 木纤维与PVC的质量比对PVC木塑材料力学性能的影响

木纤维在填充塑料时作为分散相，被分割在基体树脂构成的连续相中。在外力作用下，基体树脂从填料颗粒表面被拉开，因承受外力的总面积减小，所以填充塑料的拉伸强度较未填充体系的有所下降。这是由于稻壳粉、木粉和果壳粉均为纤维素类填料，主要由纤维素和少量木质素及其它化合物组成，但纤维素的含量不同。理论上，纤维长度越长，拉伸强度越大；界面剪切强度越大，拉伸强度也越大。这是因为刚性的木粉与树脂基体间黏结不牢，界面强度低，在外力作用下容易造成木粉和树脂脱离，因而，PVC木塑材料力学性能下降。复合材料的力学性能随着木粉粒径的减小而增大，尤其木粉粒径在0.25 mm 时，弯曲强度有较大提高。这是因为纤维的活性主要取决于纤维素分子的羟基，这些羟基形成了分子内氢键或分子间氢键，使纤维表现出较强的极性和亲水性；而PVC 为弱极性聚合物，具有疏水性，PVC 基体与木粉间的界面润湿性、界面黏合性极差，在木粉界面上很容易形成空洞缺陷，填料颗粒与基体界面脱开后形成空穴。填料粒径越大，产生的空穴越大，较大的空穴会导致材料迅速断裂。此外，复合材料中质量分数相同的短纤维的比表面积较长纤维的更大，与基体的结合力也更大，分散混合得更均匀，从而提高了材料的力学性能。

2.3 加工助剂

加工助剂能够作为高效连接体，与绝大多数极性或非极性聚合物相容，起增塑、均化和增黏作用［27－28］。在加工过程中，加工助剂分子间作用力小，易被吸附在木粉粒子上，起润滑、隔离、增塑和促进木粉分散性的作用［29］。因此，加工助剂都能防止木粉团聚，降低熔体黏度，促使木粉在较短时间内在PVC基体中均匀分散。

（1）PVC木塑材料需要加入润滑剂以改善熔体的流动性，提高挤出制品的表面质量。润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂。内润滑剂的选择与所用的基体树脂有关。它必须与树脂在高温下具有很好的相容性，并产生一定的增塑作用，降低树脂内分子间的内聚能，削弱分子间的相互摩擦，以达到降低树脂熔融黏度，改善熔融流动性等目的。外润滑剂在塑料成型加工中起了树脂与木粉之间界面润滑的作用。其主要功能是促进树脂粒子的滑动。通常一种润滑剂往往兼备内、外两种润滑剂的性能。

（2）PVC木塑材料具有很多优点。但由于树脂与木粉的复合，使其延展性和耐冲击性降低，材料脆，密度也比传统木制品大近2倍，限制了它的广泛使用。而经发泡后的PVC木塑材料由于存在良好的泡孔结构，可钝化裂纹尖端，并有效阻止裂纹的扩张，从而显著提高了材料的抗冲击性能和延展性，并大大降低了制品的密度。PVC 属于直链分子，分子链较短，熔体强度低，熔体不足以包覆住气泡，气体易溢出合并成大气泡，降低发泡制品的产品质量。加入发泡调节剂后，由于它的相对分子质量很高，它的长分子链缠绕黏附在PVC 的分子链上形成一定的网状结构，使得PVC 的熔体强度大大提高，可以保持进入熔体的气泡，获得均匀的蜂窝结构，使产品的泡孔小而多，泡孔结构更合理，从而制得低密度的发泡材料。同时，由于气体不会从熔体中逸出，材料表面就会特别光滑且有光泽。

在PVC发泡制品中，加入超高相对分子质量的聚合物的目的：一是为了促进PVC的塑化；二是为了提高PVC 发泡物料的熔体强度，防止气泡的合并，以得到均匀发泡的制品；三是为了保证熔体具有良好的流动性，以得到外观良好的制品。发泡调节剂有丙烯酸类和甲酯类。丙烯酸类的相对分子质量和黏度都较低，发泡效果不如甲酯类的，但生产的产品刚性比甲酯类的好。甲酯类的相对分子质量和黏度都高，有利于发泡，但生产的产品刚性比丙烯酸类的差［30］。所以丙烯酸类发泡调节剂适用于真空定型发泡类的产品，如型材；而甲酯类发泡调节剂适用于自由发泡类的产品，如发泡板材。

（3）增塑剂是增加聚合物树脂的塑性，赋予制品柔软性的助剂，主要用于熔融流动黏度较高的PVC。对于一些玻璃化转化温度和熔融流动黏度都较高的树脂，如PVC，与木粉进行复合时加工困难，常常需要添加增塑剂来改善其加工性能。增塑剂分子结构中含有极性和非极性两种基团，在高温剪切作用下，它能进入聚合物分子链中，通过极性基团互相吸引形成均匀稳定体系；而它较长的非极性分子的插入减弱了聚合物分子的相互吸引，从而使加工容易进行。在PVC 木塑材料中，加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）可以降低加工温度，减少木粉分解和发烟。随着增塑剂DOP 用量的增加，复合材料的拉伸强度下降，而断裂伸长率增加。增塑剂DOP可以降低PVC木塑材料的黏度，有利于气体在基体中的扩散和泡孔的生长。但增塑剂用量过大，会导致黏度过低，加速气体从发泡材料的表面溢出，反而不利于形成较高的孔隙度。

2.4 无机填料

纳米无机填料在PVC木塑材料中均匀分散起到增强作用。无机填料均匀分散到PVC 基体时，由于自身的表面效应和小尺寸效应以及与分子链发生化学物理作用而紧密结合。当PVC基体受到外力作用时，纳米无机填料粒子与PVC 大分子产生物理缠结点，抑制了PVC 分子链的滑动，使PVC木塑材料的拉伸强度升高［31］。PVC 木塑材料在受到应力时，分散的无机填料使应力集中区域扩大，诱发树脂微开裂吸收变形功，并且阻止裂纹发展，提高其冲击强度［32］。由于无机填料表面有不同的—OH，无机填料添加量越大，—OH 的量也越大，所以表现为PVC 木塑材料的吸水性逐渐增大，材料耐水性变差［33］。

3 结语

PVC木塑材料的性能受许多因素的制约：亲水性的木质纤维与憎水性PVC基体间有较大的界面能差，两者界面很难融合，且木质纤维表面存在—OH，易于产生氢键聚集，导致材料应力集中，力学性能下降。因此，木质纤维与PVC 基体的相容性是影响材料性能的关键问题。另外，PVC 木塑材料中填充大量的木质纤维，不可避免具有吸水性，将会对材料的尺寸稳定性形成不良影响。

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