溶剂热法制备CuIn(SxSe1−x)2纳米粉体的微观结构与光学特性

段文杰 ，段学臣 ，李历历 ，夏 慧 ，朱奕漪

(1.中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2.有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083)

以CuInSe2、CuInS2等为代表的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族硫属化合物是1种优良的直接带隙半导体材料，因具有光吸收系数高、光电转换效率高、性能稳定、无光致衰减现象、弱光发电性能好、抗辐照能力强等优点而倍受国内外研究人员的重视[1−3]，以其为核心材料制备的薄膜太阳能电池已成为最具发展前景的太阳能电池之一[4]。CuInSe2的禁带宽度为1.04 eV，通过掺杂Ga形成CuInxGa1−xSe2(CIGS)四元化合物可进一步拓展其禁带宽度，并且带隙在1.04～1.7 eV范围内连续可调[5−7]。目前实验室研究的CIGS薄膜太阳能电池的最高转换效率已超过20%[8]。CuInS2的禁带宽度为1.50 eV[9]，Meese J M等通过理论计算预测CuInS2太阳能电池的转换效率在28%～32%之间[10]。与CIGS类似，将 S元素掺入CuInSe2中形成CuIn(SxSe1−x)2四元化合物也可提高材料的带隙，从而获得与太阳光最佳匹配的禁带宽度(1.45 eV)[11]。

制备CIS系(CuInSe2、CuInS2、CIGS等)光伏薄膜的方法大体可分为真空法和非真空法两类，真空类包括真空蒸发法[12]、磁控溅射后硒化法[13]、离子束溅射沉积[14]等。采用真空工艺能够制备出光电转换效率较高的电池，但由于真空设备需要很大的投资、制备条件苛刻、产率较低、成本较高，因此，越来越多的研究者把目光投向低成本的非真空工艺，如电沉积[15−17]、化学气相沉积[18]、涂覆技术[19]等。非真空工艺虽然不如真空工艺成熟，但其成本低、制备条件温和，具有理想的研究开发前景。其中涂覆技术是先低温合成CIS系粉体，然后制成浆料，通过涂布法涂到预先处理好的基板上成膜。该技术方便高效，是近年来发展较快的1种薄膜制备方法。采用这种方法制备光电转换效率较高的光伏薄膜，获得物相纯净、符合理论化学计量比、形貌较好的CIS系粉体是关键。溶剂热法具有工艺简单、成本低廉、反应温度低、产物化学计量比容易控制等优点[20]，是制备CIS系粉体的常用方法。目前，有关溶剂热法合成CuInSe2、CuInS2等三元化合物粉体的研究较多[21−22]，但用于合成CuIn(SxSe1−x)2四元化合物的报道尚不多见。本文作者以乙醇胺为溶剂，采用溶剂热法制备一系列不同S掺杂量的CuIn(SxSe1−x)2粉体，对其物相和微观结构进行表征，并对其光吸收性能进行初步研究，为其在光电器件、太阳能电池上的应用提供理论参考和实验依据。

1 实验

以氯化铜(CuCl2·2H2O)、氯化铟(InCl3·4H2O) 、硫化钠(Na2S·9H2O)、硒粉(Se)为原料，采用溶剂热法制备CuIn(SxSe1−x)2粉体(x分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)。以制备x=0.2的CuIn(SxSe1−x)2为例，制备过程如下：首先用电子分析天平(读数精度0.1 mg)称量880.5 mg InCl3·4H2O和511.5 mg CuCl2·2H2O，将其转移至装有30 mL乙醇胺的烧杯中，在功率为300 W的超声机下分散约30 min得到分散液；再称量288.0 mg Na2S·9H2O和379.2 mg Se粉加入到分散液中，搅拌均匀后，转移到100 mL反应釜中，用乙醇胺定容至反应釜容积的80%左右，密封后在180 ℃恒温干燥箱中反应15 h；将反应后的混合液抽滤，滤渣先后用去离子水、无水乙醇抽滤洗涤数次，再放入真空干燥箱中于80 ℃下真空干燥12 h，得到CuIn (SxSe1−x)2粉末。

采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)对CuIn(SxSe1−x)2粉末的晶型和物相组成进行分析，工作电压40 kV，Cu靶Kα1辐射(λ=1.540 6 nm)，扫描范围为2θ=10°～80°；采用捷克Tescan MIRA3 LMH/LMU型场发射扫描电镜(FESEM)观察粉末形貌，利用能谱分析仪(EDS)进行微区成分分析；采用TU1901型紫外可见分光光度计分析粉末的吸光度，进一步分析其光学带隙。扫描范围350～800 nm，扫描步长为1 nm/s。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为CuIn(SxSe1−x)2(x为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)粉末的XRD谱。

图1 CuIn(SxSe1−x)2粉体的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CuIn(SxSe1−x)2 powders with different S-doping amount

通过与PDF卡片对比可知，未掺入S元素的粉末，2θ为26.6°、44.2°、52.36°、64.46°、70.84°处的衍射峰分别对应四方黄铜矿相CuInSe2(Chalcopyrite CuInSe2)的 (112)、(220)/(204)、(116)/(312)、(400)和(316/332)晶面，与标准卡片(JCPDS 40-1487)一致。结合XRD微结构数据，由谢乐公式D=Kλ/βcosθ(式中：K为谢乐常数，0.89；λ为X射线波长，0.154 06 nm；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角)计算出该粉末的晶粒尺寸约为24 nm。分析结果表明所得的粉末为成分单一、黄铜矿相的CuInSe2纳米粉体。

由图1可见，随S元素的加入(x=0.2)，XRD谱中的衍射峰强度稍有减弱，出现一定的宽化，且峰型右移，但仍然可明显观察到黄铜矿相的(112)、(220)/(204)、(116)/(312)晶面的衍射峰。表明S元素取代了三元相黄铜矿结构CuInSe2中的部分Se元素而生成仍具有黄铜矿结构的CuIn(SxSe1−x)2四元相。S掺杂量增加至x=0.4时，黄铜矿相的(112)、(220)/(204)、(116)/(312)晶面衍射峰进一步右移且峰型明显宽化，表明粉末的结晶性较差。而后，随着S掺杂量逐渐增大，主衍射峰持续右移，但各衍射峰又开始尖锐化，强度逐渐增强。主衍射峰持续右移是半径较小的S原子更多地取代半径较大的Se原子导致晶格常数减小所致，由此说明产物是S元素取代CuInSe2中部分Se元素形成的CuIn(SxSe1−x)2四元化合物，而非CuInSe2和CuInS2的简单混合物[23]。值得注意的是，当S与(S+Se)的原子比＞0.5(即x=0.6、0.8、1.0)时，衍射谱中还出现了非黄铜矿相晶面的衍射峰。

x=1.0时Se元素完全被S元素替代，由图1可知所得粉末的XRD谱中2θ为27.9°、32.4°、46.4°、55.1°、67.8°、74.9°处的衍射峰分别为黄铜矿相CuInS2的(112)、(004)/(200)、(220)/(204)、(116)/(312)、(400)、(316/332)晶面的衍射峰，与标准卡片(JCPDS 70-0106)相吻合。通过与Pan等[24]制备的Cu-In-S 粉末XRD谱对比发现，图中2θ为26.42°、27.94°、29.93°、46.52°、50.4°处的衍射峰分别对应于纤锌矿相CuInS2(Wurtzite CuInS2)的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)晶面，由此可知x=1.0的粉末中除含有黄铜矿相的CuInS2外，还含有少量纤锌矿相CuInS2。纤锌矿相CuInS2为高温亚稳相结构，是黄铜矿相CuInS2的1种阳离子无序的同质异构体，一般在1 045～1 090 ℃高温下才稳定存在。但采用溶剂热法低温合成纤锌矿CuInS2已有诸多报道[21,25]，其中QI等[21]也获得了黄铜矿CuInS2和纤锌矿CuInS2的混合物。因此x=0.6和0.8的XRD谱中新出现的非黄铜矿相的衍射峰也应为纤锌矿CuIn(SxSe1−x)2的特征峰。本研究结果表明当S与(S+Se)的原子比＞0.5，即S元素含量占一定优势时，粉末中才存在纤锌矿相的CuIn(SxSe1−x)2。

2.2 溶剂的影响

为了进一步考察CuIn(SxSe1−x)2粉末中出现纤锌矿相CuIn(SxSe1−x)2的原因，选用不同溶剂在180 ℃下反应15 h制备x=0.6的CuIn(SxSe1−x)2粉体，所得产物的XRD谱如图2所示。由图可知，在以乙醇胺和乙二胺为溶剂制备的粉末中都出现黄铜矿相和纤锌矿相的CuIn(SxSe1−x)2，而以乙二醇和乙醇为溶剂所得粉末的XRD谱较杂乱，可观察到黄铜矿相CuIn(SxSe1−x)2的(112)、(220)/(204)、(116)/(312)晶面的衍射峰，同时存在Se、CuS等杂质，但未出现纤锌矿相的特征峰。这表明溶剂的选择对于产物的物相有着重要的影响。

在以乙醇胺为溶剂合成CuIn(SxSe1−x)2的过程中，乙醇胺既是溶剂又是还原剂。同时，由于乙醇胺分子中的−NH2基团具有较强的螯合配位作用，乙醇胺还充当着配体，−NH2与溶解在乙醇胺中的Cu2+生成配位离子后，再有序地参与反应。QI等[21]在合成亚稳相纤锌矿CuInS2的研究过程中也发现溶剂配位能力的强弱直接影响产物的物相。他们认为在配位能力较强的溶剂如乙醇胺中，最初的成核过程是快速的动力学控制过程，溶剂分子中具有螯合作用的−NH2与Cu2+形成配位离子，可降低同质异构体之间相变的能垒，利于纤锌矿CuInS2的成核生长；而在配位能力较弱的溶剂中，Cu2+无法与溶剂分子形成配位离子，最初的成核过程是热力学平衡过程，先成核的为无定形颗粒，此无定形颗粒经过Ostwald熟化结晶后成为黄铜矿CuInS2。

比较图2(a)、(b)可知，与乙醇胺相比，以乙二胺为溶剂时纤锌矿相CuIn(SxSe1−x)2的特征峰更尖锐，对称性更好，表明在乙二胺中更易获得纤锌矿CuIn(SxSe1−x)2。而乙二胺分子中具有2个−NH2，为双齿配体，比乙醇胺具有更强的螯合配位作用，理论上更利于纤锌矿相的生成。可见相同条件下，在配位能力较强的溶剂如乙醇胺、乙二胺中能形成部分亚稳的纤锌矿相CuIn(SxSe1−x)2，而在配位能力较弱的溶剂如乙醇、乙二醇中仅形成稳定的黄铜矿相CuIn(SxSe1−x)2。配位能力越强的溶剂越利于纤锌矿CuIn(SxSe1−x)2的生成。

图2 采用不同溶剂制备的CuIn(SxSe1−x)2粉体(x=0.6)的XRD谱Fig.2 XRD patterns of CuIn(SxSe1−x)2 powders (x=0.6)with different solvents

2.3 形貌与成分

图3所示为CuIn(SxSe1−x)2粉体的SEM形貌。观察发现，不掺杂S元素(即x=0)的粉末主要为“片簇”状结构，在二维薄片基底上还存在有细小的“籽片”。薄片大多呈六边形，厚度50～100 nm，直径约为1.5 μm，而“籽片”在基底上均匀分布。

由图3可见，x=0.2时，二维基底薄片长大变薄，形状呈现不规则化，同时基底表面的“籽片”粒度增大。进一步增大掺S量至x=0.4，粉末形貌发生显著变化，二维薄片基底已经碎片化，难以观察到“籽片”的存在，取而代之的是由直径约50 nm、长度200～300 nm的一维纳米棒堆叠而成的团簇状结构。x=0.6的粉末中一维纳米棒互相连接在一起形成大颗粒或“镂空”状结构。S元素掺杂量增大到0.8时，粉末主要为堆叠在一起的大小不一的颗粒，粉末的分散性较差，团聚较严重。当S元素完全取代Se元素后，粉末形貌主要由直径约100 nm的颗粒或薄片组成，粒径细小，分布较均匀(见图3(f))。整体看来，随S掺杂量增加，CuIn(SxSe1−x)2粉体的形貌由“片簇”状逐渐变为颗粒状。

表1所列为CuIn(SxSe1−x)2粉体的EDS检测结果。从表1可看出，所有粉末的各元素含量与设计成分基本相符。x=0、x=0.2、x=0.4、x=0.6、x=0.8、x=1.0的CuIn(SxSe1−x)2粉末中S与(S+Se)的实际原子比n(S)/n(S+Se)分别为0、0.18、0.38、0.59、0.77、1，与设计值差别较小，并且实际的n(Cu):n(In):n(S+Se)比值也接近理论值1:1:2。此外，EDS检测微区成分时，不同检测点的元素含量未出现较大悬殊，说明粉末的成分分布较均匀。所以，通过调节各成分的初始用量，能够较好地实现对产物成分的调控。

图3 CuIn(SxSe1−x)2粉末的SEM形貌Fig.3 SEM images of CuIn(SxSe1−x)2 powders with different S-doping amount

表1 CuIn(SxSe1−x)2粉末的EDS分析结果Table 1 Chemical composition of CuIn(SxSe1−x)2 powders

2.4 光吸收性能

图4所示为CuIn(SxSe1−x)2粉末的紫外−可见(UV-Vis)吸收光谱。箭头所指吸收峰由仪器本身产生。

图4 CuIn(SxSe1−x)2的UV-Vis图Fig.4 UV-Vis spectra of CuIn(SxSe1−x)2 with different S-doping amount

由图4可知，CuIn(SxSe1−x)2粉末在可见光区具有较强的光吸收能力，且在450 nm左右处有宽吸收峰，这是由于粉末的形貌多样化、颗粒尺寸分布较宽造成的。随S掺杂量增加，CuIn(SxSe1−x)2粉末的光吸收边出现“蓝移”现象，与Zou等[23]的研究结果相一致。

CuIn(SxSe1-x)2与CuInSe2、CuInS2一样，都是直接跃迁半导体，其光吸收性能遵循Tauc公式：

式中：α为光吸收系数；h为普朗克常数；ν为光子频率；A为与材料性质有关的常数；Eg为光学带隙。n取决于半导体材料的电子跃迁特征。

由式(1)可知对(αhv)2−hv关系曲线作外交切线，将切线外推至(αhν)2=0，切线与横坐标轴交点的光子能量hv即为半导体材料的光学带隙Eg，如图5所示。由此求出CuIn(SxSe1−x)2粉体的光学带隙，结果列于表2。

图5 CuIn(SxSe1−x)2的(αhv)2−hv曲线Fig.5 (αhv)2-hv curves of CuIn(SxSe1−x)2 with different S-doping amount

表2 CuIn(SxSe1-x)2粉体的光学带隙Table 2 Optical band gaps of CuIn(SxSe1-x)2 powders

由表2可知，CuInSe2(x=0)的禁带值为1.16 eV，略高于理论值1.04 eV，可能跟该粉末的特殊形貌及量子尺寸效应有关。由图3可知CuInSe2粉末的微观形貌呈“片簇”状，其厚度以及附着在薄片上的“籽片”均达到纳米级，可能存在量子尺寸效应，引起能级分立，导致禁带变宽。

随S元素加入，半径较小的S原子逐渐取代半径较大的Se原子导致晶格常数减小，CuIn(SxSe1−x)2粉体的光学带隙随之增大[11]。而当S完成取代Se后(x=1.0)得到的CuInS2粉末的禁带值为1.48 eV，小于单晶纯黄铜矿相CuInS2的理论禁带值1.50 eV。结合XRD分析认为是CuInS2中的纤锌矿相CuInS2引起禁带值减小。半导体的能带结构很大程度上与它的轨道之间的相互作用行为有关，而晶体结构的对称性对轨道间的相互作用有很大的影响。在黄铜矿CuInS2的晶体结构中，Cu+、In3+有序占据着晶胞中阳离子的位置，而在纤锌矿相CuInS2的晶体结构中，Cu+、In3+杂乱无序排列，导致晶体的对称性降低，使得纤锌矿相CuInS2禁带值比黄铜矿相CuInS2的要小。整体看来，S元素掺杂能够提高CuInSe2的光学带隙，使其禁带值在1.16～1.48 eV之间变化。其中x=0.8及x=1.0的粉末禁带值更接近与太阳光最佳匹配的禁带值1.45 eV。

3 结论

1) 采用溶剂热法，以乙醇胺为溶剂在180 ℃下反应15 h，得到一系列不同S掺杂量的CuIn(SxSe1−x)2粉体。粉体粒度较小，粒径分布较均匀，晶化程度较高。随S掺杂量增加，粉体的形貌由“片簇”状向颗粒状演变。通过控制各元素的初始比例，可实现对产物成分的有效调控。

2) 溶剂对产物的物相有着重要的影响。相同条件下，在配位能力较强的溶剂如乙醇胺、乙二胺中会形成部分亚稳相的纤锌矿相CuIn(SxSe1−x)2，而在配位能力较弱的溶剂如乙醇、乙二醇中仅形成黄铜矿相CuIn(SxSe1−x)2。溶剂的配位能力越强，越利于纤锌矿相的生成。

3) 以乙醇胺为溶剂合成的不同S掺杂量的CuIn(SxSe1−x)2粉体在可见光区均具有较好的光吸收性能。随S含量增加，吸收边出现“蓝移”，光学带隙值在1.16～1.48 eV之间。

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