纤锌矿ZnZn1-xMgxO极化特性的第一性原理 GGA+U方法研究

吴孔平， 王 智， 陈昌兆， 汤 琨， 叶建东， 朱顺明， 顾书林

(1． 安徽理工大学 电气与信息工程学院, 安徽 淮南 232001； 2． 安徽理工大学 数理学院, 安徽 淮南 232001；3. 南京大学电子科学与工程学院 微结构国家实验室， 江苏 南京 210093)

纤锌矿ZnZn1-xMgxO极化特性的第一性原理 GGA+U方法研究

吴孔平1*， 王 智1， 陈昌兆2， 汤 琨3， 叶建东3， 朱顺明3， 顾书林3

(1． 安徽理工大学 电气与信息工程学院, 安徽 淮南 232001； 2． 安徽理工大学 数理学院, 安徽 淮南 232001；3. 南京大学电子科学与工程学院 微结构国家实验室， 江苏 南京 210093)

高迁移率的二维电子气在纤锌矿结构Zn1-xMgxO/ZnO异质结构中被发现，二维电子气的产生很可能是由于这两种材料界面上存在不连续性极化。本文基于第一性原理GGA+U方法研究了Zn1-xMgxO合金的自发极化随Mg组分x的变化关系，其中极化特性的计算采用Berry-phase方法。我们将极化分为3个部分：电子极化、晶格极化以及压电极化，结果表明压电极化在总极化中起着主要作用。

氧化锌; 氧化镁锌; 自发极化； Berry-phase方法

1 引 言

成熟的外延生长突变氧化物界面技术使得氧化物电子学已经成为一个崭新的研究领域[1-2]。实验上已经证实，在氧化物体系Zn1-xMgxO/ZnO异质结构中可以产生二维电子气[3-8]。这些异质结构通常是利用分子束外延(MBE)来生长制备[3-4]。然而，适用于批量生产的金属有机源化学气相沉积技术(MOCVD)也证实Zn1-xMgxO/ZnO异质结构存在二维电子气(2DEG)[7-8]，并且在这些异质结中发现了量子霍尔效应和分数量子霍尔效应[6]，进一步证明了这些异质结具有高质量的界面。在低温下，该异质结中具有1013cm-2的电子浓度以及高达105cm2·V-1·s-1的载流子迁移率[5-6]。除此之外，自旋极化的二维电子气在Zn1-xMgxO/ZnO异质结中也被报道[8]，但铁磁性形成机制仍处于研究之中。

Zn1-xMgxO/ZnO异质结构系统不仅是因为二维电子气而令人关注，还因为它很可能在自旋电子学方面存在应用。ZnO是一种多功能过渡金属氧化物半导体，具有优越的光电性能，它的带隙为3.37 eV[9]，并且可以通过引入Mg或者Cd来调节带隙，是一种很有应用前景的紫外(UV)光电材料[10]。由于Zn 3d104s2电子具有较高的迁移率，使得它非常适合用来制备高电子迁移率晶体管(HEMT)[5]。此外，ZnO也被认为是具有室温铁磁性的稀磁半导体(DMS)[11]。已有的研究表明，在室温下Zn1-xMgxO/ZnO界面处很可能形成自旋极化的高迁移率二维电子气(2DEG)。

由于密度泛函理论(DFT)在计算ZnO半导体带隙方面的不足，所以Zn1-xMgxO/ZnO体系界面二维电子气(2DEG)的第一原理计算很少见到。这个界面跟其他极性界面非常不同，像LaAlO3/SrTiO3异质结构就已经有非常透彻的研究。而在Ⅲ-Ⅴ族半导体(如GaAs/AlAs，GaN/AlN)中，二维电子气形成机制通常被认为是来源于调制掺杂。跟这些材料类似，块体ZnO本身具有自发极化特性。由于ZnO与Zn1-xMgxO具有不同的原子结构和化学键特性，因此在Zn1-xMgxO/ZnO体系中缺乏空间反演对称性，块体ZnO在[0001]方向出现自发极化并且在界面两侧具有不同的自发极化。这种非连续极化将在异质结界面处产生大量束缚的界面电荷，这些电荷就会在整个异质结构中产生一个内在的电场。这种诱发的电场将自由载流子束缚在界面附近，从而形成二维电子气(2DEG)。这种二维电子气(2DEG)的形成机制非常类似于铁电体极化界面处的禁闭效应[12-13]。关于ZnO和MgO二元化合物半导体的第一性原理计算已经被报道[14-16]，而三元Zn1-xMgxO合金特性的第一性原理研究并不多见[17]。实验上，关于晶体结构及其稳定性问题，Kim等[18]的研究表明，当Mg组分x<0.375时，纤锌矿结构Zn1-x-MgxO是稳定的；而Sanati等[19]的研究也表明，当Mg组分x<0.33时，纤锌矿结构Zn1-xMgxO是稳定状态。

以前很少有人针对Zn1-xMgxO合金的极化特性开展系统研究，然而很有可能是由于非连续极化电场使得大量束缚电荷出现在Zn1-xMgxO/ZnO界面形成了二维电子气[20]。因此，本文利用基于密度泛函理论的第一性原理GGA+U方法对Zn1-xMgxO合金的晶格参数特性与极化特性随着Mg组分的变化规律进行了研究。

2 计算模型和方法

我们使用Vienna Ab initio simulation packag (VASP) 5.3.3程序代码以及采用广义梯度近似(GGA+U)来进行所有的计算，采用基于平面波赝势方法的密度泛函理论来计算Zn1-xMgxO合金的晶格参数与极化特性。文中所涉及的计算模型都是基于3×1×5超晶胞模型, 如图1所示，Zn 3d与O 2p 电子分别加U=11与9，这样计算使得ZnO带隙为3.37 eV，与实验值一致[9]。用平面波基矢来展开电子波函数，截断能量设定为400 eV。对布里渊区划分为4×6×2进行自动匹配， k点用于纤锌矿结构ZnO的计算，同样的k点网格也被用于所有纤锌矿结构的超晶胞计算。另外，本文中所涉及到的极化特性使用Berry-phase方法进行计算。

图1 纤锌矿Zn1-xMgxO合金3×1×5超晶胞模型

Fig.1 Wurtzite structure Zn1-xMgxO alloy 3×1×5 supercell

为了确定本征ZnO的晶格参数与极化特性，我们针对ZnO纤锌矿(电中性不对称)与闪锌矿(电中性对称)两种不同的结构开展密度泛函理论研究。纤锌矿ZnO极化计算时，选取电中性对称的闪锌矿ZnO作为零极化参考点。对于纤锌矿结构的ZnO，我们获得晶格常数a=0.320 1 nm，c=0.517 2 nm，u=0.378 9。这些参数略小于实验值(a=0.325 8 nm，c=0.522 0 nm，u=0.382)。为了观察Mg对ZnO极化的影响，我们通过计算得到本征ZnO的自发极化约为-0.033 4 C/m2，压电系数e31=-0.651 C/m2和e33=1.278 C/m2，这与Wu等[21]的计算结果基本吻合。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构参数

我们对各平衡态下的晶格参数a与c的大小进行了计算。由于Zn1-xMgxO/ZnO结构中的Zn1-xMgxO合金在ZnO衬底上做外延，所以我们固定了晶格参数a与b。Mg的引入必将在Zn1-x-MgxO合金中产生应力，晶格参数c与Mg组分的变化关系揭示了应力对结构特性影响的微观机制。图2中显示c跟Mg组分成线性正比例函数关系。然而，当不固定平面内晶格参数a与b、几何结构完全弛豫进行优化计算时，结果表明晶格参数c随着Mg组分的增加反而减小。

图2 晶格参数a与b是否固定情况下的c跟Mg组分的依赖关系

Fig.2 Lattice constantcof Zn1-xMgxO alloysvs. different Mg composition whetheraandbare fixed

3.2 极化特性与压电特性

Zn1-xMgxO合金的自发极化计算主要包括两个方面：一是固定ZnO衬底晶格参数a引入应力作用，二是不固定晶格参数使得Zn1-xMgxO合金的几何结构完全弛豫。计算结果如图3所示。从图中可以看出，不同Mg组分Zn1-xMgxO合金的极化值可以通过一次方程P(x)=P(ZnO)+Kx进行线性拟合，在固定晶格参数a的情况下，一次方程拟合参数为Kfix=0.028 C/m2；在不固定晶格参数a的情况下，一次方程拟合参数为Kfree=-0.061 C/m2。 结果表明：面内晶格参数是否固定，Zn1-xMgxO合金的自发极化变化趋势完全不同，这也是为什么在Zn1-xMgxO/ZnO异质结界面二维电子气的实验研究中，晶格参数一直都是一个受关注的重要因素的原因。

图3 晶格参数a与b是否固定情况下Zn1-xMgxO合金极化与Mg组分的依赖关系

Fig.3 Polarization of Zn1-xMgxO alloys at different Mg composition whetheraandbare fixed

此外，在几何结构完全弛豫的情况下，Zn1-x-MgxO合金自发极化的绝对值随着Mg组分的增加而增大；而在固定晶格参数a的情况下，该绝对值随着Mg组分的增加而减小。这种情况非常类似于图2中晶格参数c的变化规律，因此，我们认为晶格参数c在Zn1-xMgxO合金自发极化的计算中起着重要作用。

为了清楚地研究应力对Zn1-xMgxO合金极化值的影响，我们定义ΔPtot为Zn1-xMgxO/ZnO与ZnO的极化值差，并且把这个极化值差分为电子极化ΔPelec、离子极化ΔPion与压电极化ΔPpiezo。首先，我们建立Zn1-xMgxO/ZnO异质结构，该结构中晶格参数a、c以及内坐标u都跟本征ZnO一样，定义此时的Zn1-xMgxO/ZnO异质结构电子极化与+本征ZnO电子极化的差为ΔPelec；接着我们仅让Zn1-xMgxO超晶胞的内坐标u弛豫优化，也就是让Zn1-xMgxO超晶胞结构中晶格参数a和c与本征ZnO的a和c一样，通过内坐标u弛豫优化来实现离子极化ΔPion；最后，我们让晶格参数a、c以及内坐标u弛豫优化，此时极化的改变就对应于压电极化ΔPpiezo。因此，总极化值差就可以写成ΔPtot=ΔPelec+ΔPion+ΔPpiezo。

图4显示了各个极化分量随Mg组分的变化。相比于本征ZnO的极化值P(ZnO)=-0.033 4 C/m2，不同Mg组分下的Zn1-xMgxO合金的极化值都有明显改变。首先，电子极化绝对值很小且变化程度也是最小。在不同Mg组分的Zn1-xMgxO合金中，电子极化几乎不变，对总极化的贡献很小。其次，离子极化绝对值尽管是电子极化绝对值的2～3倍，并且随着Mg组分的增加而增大，但对总极化的贡献也不大。显然，这些分量中最大的极化贡献是来自于因应力弛豫而产生的压电效应，其大约是离子极化的5～10倍。我们通过仅考虑压电效应的模型来估算Zn1-xMgxO合金的极化特性，在不同Mg组分x下，得到完全弛豫状态下的晶格参数afree与cfree。我们用应力极化值(Pfix)减去非应力极化值(Pfree)得到极化值的变化量δP，压电效应引起的极化变化量δP可用下式来近似估算：

δP=2e31(afix-afree)/afree+e33(cfix-cfree)/cfree，

(1)

表达式中的afix与cfix固定为衬底ZnO的晶格参数。压电常数采用上文中计算的ZnO压电常数来近似估算。

图4 各个极化分量的大小随Mg组分的变化关系

Fig.4 Calculated electronic polarization, iron polarization and piezoelectric polarization of Zn1-xMgxO alloysvs. Mg composition.

显然，我们可以用Pfix(估算)=Pfree+δP来估算仅考虑压电效应作用下的Zn1-xMgxO合金的极化值，估算结果如图5所示。为了与图3中的计算值Pfix进行比较，我们将图3中的计算值与估算结果一起画在图5中进行比较。从图5中可以看出，仅考虑压电效应作用下的估算结果与图3中的计算值非常相近且变化趋势完全一致。

图5 不同Mg组分作用下应力极化的计算值与估算结果

Fig.5 Calculated polarization and estimated polarization of Zn1-xMgxO alloysvs. Mg composition

4 结 论

基于密度泛函理论的第一性原理Berry-phase方法计算了电子极化值，并研究了纤锌矿结构Zn1-xMgxO合金极化特性。特别地，研究了不同Mg组分下纤锌矿结构的Zn1-xMgxO合金的极化特性同Mg组分x之间的关系，对不考虑应力作用与考虑ZnO外延应力弹性边界条件两种情况分别作了计算。结果表明：自发极化同Mg组分x之间大致是线性依赖关系，但是不考虑应力情况的线性因子符号与考虑外延应力的相反。为了详细理解这些内部机制，把极化分为电子极化、晶格失配调制的离子极化以及应力调制的压电极化3个部分，发现应力调制的压电极化是最主要的部分。这些结论表明，极化的改变主要由于Mg组分x引起晶格参数a与c的改变，从而产生了压电效应。为了进一步证实这个结论，采用一个仅考虑应力作用的模型，把第一性原理计算的本征ZnO的压电常数与Zn1-xMgxO合金中Mg组分x相关的平衡晶格常数作为输入参数，该模型的估算结果很好地描述了极化的变化规律。这些结果暗示在ZnO/Zn1-xMgxO异质结构的界面处存在极化非连续性，很可能引起电荷在界面的积累，从而产生二维电子气特性。

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吴孔平( 1979-)，男，安徽广德人，副教授，2010年于南京大学获得博士学位，主要从事Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体光电子材料、器件与物理方面的研究。

Polarization Properties of Wurtzite Structure Zn1-xMgxO∶A GGA+U Investigation

WU Kong-ping1*, WANG Zhi1, CHEN Cang-zhao2, TANG kun3, YE Jian-dong3, ZHU Shun-ming3, GU Shu-lin3

(1.SchoolofElectricalandInformationEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China;2.SchoolofMathematicsandPhysics,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China;3.NanjingNationalLaboratoryofMicrostructures,SchoolofElectronicScienceandEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:kpwu@aust.edu.cn

Two-dimensional electron gas (2DEG) with high-mobility was found in wurtzite ZnO/Zn1-xMgxO heterostructures which probably arises from the polarization discontinuity at the ZnO/Zn1-xMgxO interface. In this paper, we studied the polarization properties of Zn1-xMgxO alloy at different Mg composition using first-principles calculations with GGA+U method, and the polarization properties were calculated according to Berry-phase method. In addition, the polarization was divided into three parts: electronic polarization, iron polarization and piezoelectric polarization. The results indicate that the piezoelectric polarization is the most important part in these contributions.

ZnO; MgZnO; spontaneous polarization; Berry-phase method

E-mail: kpwu@aust.edu.cn

1000-7032(2015)05-0497-05

2015-02-02；

2015-03-23

国家自然科学基金(11404005，61274058)； 安徽省自然科学基金(1208085QF116)资助项目

O484.4

A

10.3788/fgxb20153605.0497