微生物燃料电池处理肠衣废水特性研究

湛 洪，苏欣颖，沙俊一，王建文，郑晨曦

(哈尔滨商业大学食品工程学院，哈尔滨150076)

肠衣是由家畜的大、小肠经刮制而成的坚韧半透明薄膜，主要用作填制香肠和灌肠的外衣.中国是世界上肠衣最大生产国，其产量约占世界肠衣产量的80%，出口量可占世界贸易额的50%以上[1].肠衣加工过程中废水的排放量极大且相对比较集中，其废水中主要成分为氯化物、粗蛋白、氨基酸和脂肪等，具有高COD、高盐类、高氨氮和易腐臭等特点.物理化学方法处理出水水质不理想且费用较高，生物处理工艺是处理可生物降解有机废水最有效、经济的方法之一.

微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是指利用微生物的产电能力进行产电的装置.微生物燃料电池在净化污水的同时收获电能，有可能降低污水处理成本，近年受到广泛关注，其本质是一种能够利用微生物的催化作用，在环境条件下将废水、海底沉积物以及污泥等基质中有机物的化学能转化为电能的电化学装置[2].本试验采用的是单室空气阴极微生物燃料电池，阴极直接暴露在空气中利用空气中的氧气作为电子受体.阳极室微生物在厌氧条件下氧化有机物，同时产生电子和质子.电子传递到阳极表面并且通过外电路传递到阴极，同时质子扩散到阴极表面.

1 实验材料和方法

1.1 反应器启动与运行

单室空气阴极微生物燃料电池构型如图1所示.MFC主体是一个尺寸为9.5 cm ×6.0 cm ×10.0 cm的有机玻璃，其有效体积为132 cm3.阴极和阳极采用碳布材料，分别位于MFC主体的两端，并用胶圈密封固定，电极的有效面积约为35 cm2.阳极外侧采用有机玻璃密封;阴极内侧涂有载珀量为0.5 mg/cm2的催化剂，外侧采用PTFE进行防水处理并直接接触空气.

图1 单室空气阴极MFC构型图

实验以厌氧污泥作为启动菌种，以模拟生活污水(见表1)按一定比例接种于MFC中.启动阶段，定期更换培养液，至连续两个周期输出稳定电压则启动成功.随后在室温条件下利用稀释后的肠衣废水对MFC进行驯化，采用在线数据采集系统对输出电压值进行记录，每分钟采集记录1次.

表1 模拟生活污水

1.2 原水性质

本实验所用肠衣废水取自哈尔滨某肠衣加工厂的生产废水，废水水质详见表2.

表2 肠衣废水水质

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定，氨氮采用纳氏试剂光度法，硝态氮采用酚二磺酸光度法，亚硝态氮采用N－(1－萘基)－乙二胺光度法[3];多糖采用苯酚－硫酸法测量，以葡萄糖作为标准物质[4];蛋白采用修正的Lowry法测量，以牛血清蛋白作为标准物质[5].

2 结果与讨论

2.1 肠衣废水MFC的产电特性

在室温条件下，考察不同肠衣废水稀释比对MFC 产电性能的影响，取污水稀释比 1∶1、2∶1、4∶1和10∶1进行实验，其产电情况见图2.

图2 以不同稀释比肠衣废水为底物的MFC电压

从图2可以看出，MFC达到稳定运行时，污水稀释比1∶1、2∶1、4∶1 和 10∶1 时 MFC 的输出电压分别为 0.2、0.22、0.23、0.1 V 左右.对比不同稀释比肠衣废水的运行结果可知，随着肠衣废水的稀释比从1∶1升到4∶1，MFC 的输出电压可维持在0.2 V左右.在这个稀释比范围内，肠衣废水的COD质量浓度从890 mg/L到3 700 mg/L，底物质量浓度较为适宜，可供阳极产电微生物利用的有机物较多，因此输出电压较高.而稀释比为10∶1时，由于COD质量浓度较低，相应易于微生物降解的有机质成分更低，故输出电压较低.当稀释比为1∶1时，COD质量浓度为3 700 mg/L左右时，输出电压较稀释比为2∶1和4∶1时有所下降，其原因可能是过高的底物质量浓度抑制了微生物的活性，限制了质子和电子的传递，降低电子传输速率，进而削弱了MFC产电性能.此外，以肠衣废水为基质的电压输出具有明显的波动现象，尤其在13 h左右，分析其原因可能是发生了较为明显的葡萄糖阻遏作用.

2.2 MFC 对肠衣废水中COD的处理效果

MFC可利用有机物的化学能并将其转化为电能，因此可以在获取清洁能源的同时降解废水中的污染物，实现废水的资源化和无害化处理.肠衣废水水质的一大特点就是COD含量很高，MFC对肠衣废水中COD的降解情况见图3.

图3 MFC对肠衣废水中COD的去除

从图3 可以看出，污水稀释比 1∶1、2∶1、4∶1和10∶1时，进水肠衣废水中COD质量浓度分别为3 636、1 900、898、364 mg/L.经过 MFC 处理一个周期后，出水中COD质量浓度分别为259、192、150、36 mg/L其相应的去除率分别为 92.88%、89.91%、83.26% 和 90.09%.在各稀释比条件下，MFC对COD的去除率基本上能达到80%以上，处理效能较为稳定，说明MFC可以耐受较高的COD进水质量浓度.进水稀释比为10∶1时，其COD出水质量浓度均低于50 mg/L，可达到城镇污水污水处理厂污染物一级排放标准;进水稀释比为1∶1出水COD质量浓度较高的原因可能有两点，一方面原水中COD含量尤其是难降解COD的含量较高，经过MFC一个周期的运行这部分COD难以被微生物降解利用，累积下来;另一方面，稀释比为1∶1时进水中各成分含量均较高，高质量浓度的基质一定程度上抑制了反应器内微生物的活性，导致微生物利用COD进行合成代谢的能力下降，这也可以从产电数据上得到印证.

2.3 MFC对肠衣废水中NH4+—N的处理效果

肠衣废水中氨氮含量较高，氨氮危害很大，是水体控制的主要指标之一.经MFC处理肠衣废水中NH4+—N的变化情况见图4.

图4 MFC对肠衣废水中NH4+—N的去除

从图4中可以看出，污水稀释比分别为1∶1、2∶1、4∶1 和 10∶1 时，进水肠衣废水中 NH4+—N 质量浓度分别为231、116、5、23mg/L.经过 MFC 处理一个周期后，出水中NH4+—N质量浓度分别为0.18mg/l、1.37mg/l、1.70mg/l和 0.86mg/l，其相应的去除率分别为 99.92%、98.81%、97.06%、96.27%.在各稀释比条件下，肠衣废水经MFC处理后NH4+—N出水质量浓度均低于2.000 mg/L，可满足城镇污水污水处理厂污染物排放标准中的一级A标准.值得注意的是，未经稀释的水样NH4+—N出水质量浓度为0.18 mg/L，其去除效率却是四个质量浓度中最高的.可见，高质量浓度的进水并未对NH4+—N的去除效率产生负面影响.为了进一步探明MFC处理肠衣废水过程中NH4+—N的转化情况，分别考察了进出水中亚硝态氮及硝态氮的含量，结果见图5.

从图5 可以看出，污水稀释比1∶1、2∶1、4∶1 和10∶1时进水肠衣废水中亚硝态氮的质量浓度分别为19.01、9.14、5.01、1.89 mg/L.经过 MFC 处理一个周期后出水亚硝态氮的质量浓度分别为0.08、0.05、0.13、0.06 mg/L，接近于零.而进水肠衣废水中硝态氮的质量浓度非常低，均小于1 mg/L.经过MFC处理一个周期后4种稀释比条件下出水硝态氮的质量浓度分别为 0.94、2.65、1.78、1.91 mg/L.可见经MFC处理后，肠衣废水中亚硝态氮及硝态氮并未显著累积，说明MFC对氨氮的处理较为彻底.MFC对废水中NH4+—N的去除是一个相对复杂的过程，可能同时伴有同化作用、反硝化作用、NH3在空气阴极挥发以及与产电过程相关的作用等，其具体作用有待进一步探究.

图5 MFC处理肠衣废水亚硝态氮和硝态氮的变化

2.4 肠衣废水中有机物质含量的变化

肠衣废水中主要含肠黏膜废弃物，其动物性有机质的含量很高.考察处理前后废水中有机物质含量的变化有助于进一步了解MFC对该种废水的降解情况.MFC处理前后废水中糖类和蛋白质的含量变化见图6.

图6 MFC处理前后肠衣废水中多糖和蛋白质含量

从图6中可以看出，原水样中蛋白质含量很高，达450 mg/L，而多糖物质含量较少，约为25 mg/L，可见肠衣废水中动物性有机质以蛋白质为主.对于多糖物质，进水质量浓度分别为25.00、12.67、6.37、3.31 mg/L 时，其相应的出水质量浓度分别为 28.98、19.72、12.13、22.13 mg/L.多糖的出水质量浓度均高于其进水质量浓度，其原因可能是MFC处理肠衣废水的过程中，微生物的代谢活动产生了一些多糖类溶解性微生物产物并富集于水中.对于废水中含量较高的蛋白质类物质，污水稀释比分别为1∶1、2∶1、4∶1 和 10∶1 时，进水肠衣废水中蛋白质质量浓度分别为450.1、226.1、113.5、45.1 mg/L.经过 MFC 处理一个周期后，出水中蛋白质质量浓度分别降至为 33.4、30.0、27.7、9.4 mg/L.在各稀释比条件下，肠衣废水经 MFC处理后其蛋白质的去除率基本可达75%以上，说明MFC对肠衣废水中主要的有机污染物质—蛋白质具有较好的去除效果.以上结果进一步说明利用MFC处理肠衣废水是可行的.

3 结论

本文考察了微生物燃料电池处理肠衣废水并同步产电的能力，得到以下主要结论:

1)MFC可以以肠衣废水作为底物进行产电，在污水稀释比为1∶1到4∶1条件下，电压输出稳定在0.2V左右.

2)MFC对肠衣废水中COD去除效果可达80%以上，在污水稀释比为10∶1条件下，出水COD均低于50 mg/L.

3)MFC对氨氮去除效果明显，出水NH4+质量浓度均低于2 mg/L，且出水中亚硝态氮及硝态氮并未显著累积，MFC对氨氮的去除较为彻底.

4)MFC可有效降解肠衣废水中有机污染物质，对污水中主要有机污染物蛋白质的去除率均可达75%以上.

[1]熊 强，张菲菲，姚 忠.超滤/纳滤技术深度处理肠衣废水的研究[J].食品与机械，2012，28(1):59－61.

[2]王 鑫.微生物燃料电池中多元生物质产电特性与关键技术研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学，2010.

[3]APHA.Standard methods for the examination of water and wastewater[J].Washington，DC:American Public Health Association，1995.

[4]DUBOIS M，GILLES K A，HAMILTON J K，et al.Colorimetric method for determination of sugars and related substances[J].Anal.Chem.，1956，28(3):350 －356.

[5]LOWRY O H，ROSEBOURGH N J，FARR A L，et al.Protein measurement with the folin phenol reagent [J]. J.Biol.Chem.，1951，193:265－275.