壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂的制备及其对结晶紫的吸附作用

王岩玲，程云环，王俊恩，曹　静

（淮北师范大学，安徽　淮北　235000）

壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂的制备及其对结晶紫的吸附作用

王岩玲，程云环，王俊恩，曹静

（淮北师范大学，安徽淮北235000）

通过化学沉淀法制备了纳米SiO2，合成了壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂，考察了该复合吸附剂对结晶紫的吸附行为，探讨了吸附时间、吸附剂用量、染料初始浓度、温度以及pH对吸附的影响.实验结果表明壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂对结晶紫具有良好的吸附性能.该研究具有一定的现实与理论意义.

壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂；结晶紫；吸附

1　引言

近年来，染料对水资源的污染日益严重，越来越多的人寻求能够解决染料废水污染的方法.多数染料是带有芳环的复杂有机化合物，含有一定的毒性和生物聚积性，在自然界中很难降解，其中碱性染料的毒性较强［1］.结晶紫作为一种典型的碱性阳离子染料，它属于三苯甲烷类染料［2］，被广泛应用于纸张染色，短期染发，棉、毛的染色，它会带来一些具有伤害性的结果，因此有必要在结晶紫通过工业排放排入废水之前将其除去［3］.目前，常用的方法有氧化还原法、膜滤法、吸附法、光催化降解法等［4］.其中，吸附法是一种操作简便，耗时短，成本小的物理化学方法，得到广泛的应用［5］.

在自然界中，壳聚糖含量丰富，它是由甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种天然高分子［6］，具有无毒、无味、耐碱、耐腐蚀、吸附性能良好、对环境友好等特性，因此壳聚糖经常用来作为染料的吸附剂，近年来用于废水治理已取得了一定的成绩［7-8］.但是，由于壳聚糖存在水溶解性差、相对分子质量不大、架桥能力弱等缺点，直接应用受到限制［9］.纳米SiO2是一种无机物质，它具有多孔、较高的比表面积和热稳定性、一定的化学惰性等特点，若将其作为载体，可以改善上述所说的壳聚糖的不足.与纯壳聚糖相比，反应后形成的网状结构赋予了壳聚糖许多独特的特征，在多数情况下，壳聚糖与无机物主要通过氢键相结合，可以增强膜的机械性能［10］，使其得到广泛的应用.

本实验制得了壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂，研究了其对结晶紫染料吸附效果，实验结果令人满意.

2　实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

TGLL-16C型飞鸽牌系列离心机，JP-020S型超声波清洗机（深圳市洁盟清洗设备有限公司），KQ-100DB型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），马弗炉（北京太光节能技术有限公司），FA2004型电子天平（上海良平仪器仪表有限公司），电热恒温水浴锅（上海医疗器械五厂），电热干燥箱（天津天宇机电有限公司实验仪器冻干设备分公司），HJ-4四联磁力加热搅拌器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂），721可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司），PHSJ-3D型实验室pH计（上海金迈有限公司）

2.1.2试剂

壳聚糖（生化试剂，BR，国药集团化学试剂有限公司）；结晶紫（AR，中国上海试剂三厂）；水玻璃（AR，国药集团化学试剂有限公司）；其余试剂均为分析纯，实验用水均为石英亚沸水.

2.2实验步骤

2.2.1实验方法

纳米SiO2的制备：用天平称取17.062g九水硅酸钠，将称取的硅酸钠和120ml 1mol/L的盐酸依次倒入250ml的圆底烧瓶中.再将圆底烧瓶放入电热恒温水浴锅中，温度控制在40-50℃左右进行沉淀反应，得到的白色胶状物用离心机洗涤，除去其中的氯离子.再将离心后的物质放入坩埚中进行干燥，把坩埚放入电热干燥箱中，温度控制在110℃下进行干燥，干燥12h.最后将干燥后的产品置于马弗炉中，温度控制在500℃下进行焙烧3h，就可得到纳米SiO2.

壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂的制备：在盛有100ml 2%醋酸溶液的烧杯中，加入1g壳聚糖，超声处理使其完全溶解为止，再加入0.1g纳米SiO2，超声使其均匀分散，然后加入交联剂戊二醛，在65℃恒温下交联反应50min，分别用0.1 mol/L NaOH、蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即可得到纳米SiO2-壳聚糖复合膜.

2.2.2标准曲线的绘制

配制一系列浓度为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的结晶紫溶液，在最大吸收波长590nm处测其吸光度，得到吸光度-浓度标准曲线，如图1所示.

图1　结晶紫的标准曲线

由上图得到的标准曲线可得标准曲线方程，方程为y=0.004x+0.1031，r=0.998.可以由方程求出每个吸光度对应的浓度，再由吸附率公式计算出吸附率.

2.2.3吸附率、吸附容量的测定

根据吸附前后结晶紫的浓度差，可以求出吸附剂的吸附率（A，%），其表达式如下：

其中：Q：单位质量复合吸附剂吸附结晶紫的量（mg/g）；

V：结晶紫染料溶液的体积（L）；

W：复合吸附剂的用量（g）；

C0：吸附前结晶紫浓度（mg/L）；

C：吸附后结晶紫浓度（mg/L）；

Η：吸附率（%）.

2.3结果与讨论

2.3.1吸附时间对吸附效果的影响

在50ml 4mg/L的结晶紫溶液中加入0.25g壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂，在磁力搅拌器上进行搅拌吸附.在不同的时间分别取样，测定样品的吸光度，计算吸附率，结果如图2所示.

图2　吸附时间对结晶紫吸附率的影响

由上图可知，结晶紫的吸附率随着时间的增加而增加，增加时间，可以使吸附剂与染料反应更完全，即使染料脱色更加完全.在60min之前，反应随着时间的增加使得吸附率增加迅速，当达到60min时，吸附率趋于稳定，即吸附基本达到平衡，因此选择吸附时间为60min.

2.3.2吸附剂用量对吸附效果的影响

取20mL准确配制的4mg/L结晶紫溶液6份，准确称取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16g壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂分别加进上述溶液中.室温下进行搅拌吸附60min后分别测其吸光度，计算出吸附率，结果如图3所示.由图可知，结晶紫的吸附率随着吸附剂用量的增加而增加，增大投加量可使得复合膜可使用得表面积增加，使得吸附剂与染料接触增加，从而使得吸附效果变好，当吸附剂用量达到6g/L时，吸附率变化减缓趋于稳定.因此吸附剂用量6g/L为宜.

图3　吸附剂用量对结晶紫吸附率的影响

图4　温度对结晶紫吸附率的影响

2.3.3温度对吸附效果的影响

取20mL准确配制的4mg/L的结晶紫溶液6份，准确称取6份0.10g壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂.将上述溶液的温度分别设置为15、29、45、55、65、75℃，再把准确称取6份0.10g壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂分别投加上述各溶液中，在搅拌器上进行搅拌吸附60min，再分别测其吸光度，由标准曲线方程算出染料浓度，再由吸附率公式计算出吸附率，如图4所示.由上图可知，结晶紫的吸附率随着温度的增高而增大，当到达55℃时增长就变得缓慢.这说明该吸附反应是吸热反应，当达到55℃时，基本达到了吸附平衡.因此，在不影响吸附的前提下，选择较低的吸附温度55℃.

2.3.4溶液pH对吸附效果的影响

图5　pH对结晶紫吸附率的影响

准确配制9份20ml 4mg/L的结晶紫溶液，将上述溶液的pH值分别调节为3.50、5.50、7.00、7.90、8.00、8.50、9.00、10.00、11.00.再把准确称取的9份0.10g壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂分别投加到上述各溶液中，在室温下进行搅拌吸附60min，再分别测其吸光度，计算出吸附率，图5显示的是吸附率随pH变化的曲线.由图可知，结晶紫的吸附率随着pH的增大而增大，是因为随着pH升高，壳聚糖表面的质子化程度降低，表面的负电荷逐渐增加，而碱性染料结晶紫带正电荷，结晶紫与吸附剂之间的静电引力作用就会得到加强，因此吸附效果越来越好.在不影响吸附率的基础上，本实验选择较低的pH为9.00.

2.3.5吸附等温线

实验考查了328K温度下，当吸附达平衡时，结晶紫表面上的吸附量Qe，与结晶紫平衡浓度Ce之间的关系，结果见图7.图中对数据进行了Langmuir等温模型拟合：

其中，Ce，Qe分别为吸附至平衡时溶液中结晶紫的浓度和吸附量，K，Q0在一定的温度下为常数.有图可知，复合吸附剂对结晶紫分子的吸附基本符合Langmuir等温模型，其吸附等温方程式：.方程线性相若系数0.9994.

图7　Langmuir吸附等温线

3　结论

（1）采用化学沉淀法可以制备出纳米二氧化硅，该方法操作简单，耗时短，比较容易制得产物.

（2）以壳聚糖为原料，纳米二氧化硅为载体，合成制备了壳聚糖/纳米SiO2复合吸附剂，该方法选材少，操作简便，产物易得.

（3）壳聚糖复合吸附剂对结晶紫染料的最佳吸附条件为：吸附时间为1h；吸附剂用量为6g/L；温度为55℃；pH为9.00，这时的吸附率可以达到90%左右.

（4）该实验可以为含有结晶紫的废水处理提供参考，减少结晶紫等染料对水的污染，具有一定的理论与现实意义.

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O657

A

1673-260X（2015）11-0006-03

安徽省自然科学基金项目资助（1308085QB42）；安徽省大学生创新训练项目资助（201410373031）