ICP–OES法检测玩具涂层中17种可迁移元素*

姜士磊，洪灯，许菲菲，项伟

(义乌市检验检疫科学技术研究院，浙江义乌 322000)

近年来，人们对健康、安全的关注日益升温。由于某些玩具中含有一些有毒有害物质，其可能或已经带来的隐性危害一直是全球关注的焦点。这些危害相对于玩具的小零件等各种危害来说是慢性的，不可恢复且不易被察觉。世界各国对进出口玩具的要求日益严苛，近期实施的欧盟玩具法令(2009／48／EC)［1］将玩具中可迁移重金属的元素种类由8种［2］增加至17种，许多重金属的限量值进一步降低。王欣［3］等报道了利用ICP–MS检测玩具中17种重金属元素的方法，由于ICP–MS价格较高，普及性较差。另外，玩具涂层中有些重金属元素含量较高，容易污染ICP–MS，因此选用ICP–OES对玩具涂层中重金属进行检测。对玩具涂层可迁移元素的检测一般针对旧标准中的8种可迁移元素［4］，对17种重金属元素检测的报道较少。因此建立一种简便、快速、可靠性高的玩具涂层中17种元素检测方法具有重要意义。

电感耦合等离子发射光谱(ICP–OES)作为一种快捷、准确的测试手段，已广泛应用于环境、生物、食品、轻工等领域的多元素分析［5–9］。笔者利用ICP–OES建立一种简便、快速、可靠性高的检测玩具涂层中17种重金属元素的方法，该方法能够实现多种元素同时分析，方法检出限、线性范围均能满足欧盟玩具安全指令要求［10］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

等离子体发射光谱仪：ICP–720ES型，美国安捷伦公司；

电子天平：AL204–1C型，瑞士梅特勒公司；

恒温水浴振荡器：SHA–Z型，金坛市国旺试验仪器厂；

盐酸、硝酸：电子纯；

铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、锌标准储备溶液：1 000.0 mg／L(5%的硝酸为介质)，美国NSI公司；

实验室用水为Milli-Q型纯水器制得的超纯水(电阻率不低于18.2 MΩ·cm)。

1.2 样品前处理方法

随机选取带有涂层的玩具若干，用手工刮下玩具表面的涂层(不可刮下本底材料)，粉碎，称取0.2～0.3 g(精确到0.1 mg)粉碎后的样品于50 mL塑料离心管中，加入样品50倍体积的0.07 mol／L盐酸溶液，摇动1 min，用2 mol／L盐酸溶液调节pH值为1.0～1.5。控制恒温振荡水浴锅振荡频率为220 r／min，在(37±2)℃下往复振荡1 h后静置1 h。溶液用0.45 μm滤膜过滤后用ICP–OES测试。同时做空白试验。

1.3 ICP–OES工作条件

射频功率：1 100 W；雾化器流量：1.0 L／min；辅助气流量：1.5 L／min；等离子气流量：15.0 L／min；蠕动泵进样速率：1.2 mL／min；各元素分析波长：砷188.980 nm，镉214.439 nm，汞194.164 nm，钴228.615 nm，铬205.560 nm，镍231.604 nm，铅220.353 nm，锑206.834 nm，硒196.026 nm，铝396.152 nm，硼249.772 nm，钡230.424nm，铜213.598 nm，锡189.925 nm，锶216.596 nm，锌213.857 nm，锰257.610 nm。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件选择

在ICP–OES分析中，待测元素分析谱线应无其它谱线干扰，并具有较高的灵敏度。根据电感耦合等离子体发射光谱仪谱线库所提供的各待测元素推荐波长及背景等效浓度、信噪比、强度等参数，对17种待测元素的谱线进行初选，从谱库中选择各种元素的灵敏线、次灵敏线2～3条，使用1.0 mg／L标准溶液，根据谱线的干扰及光谱仪具有的同步背景校正功能，进行最佳分析线的选择和背景校正。优化后的仪器参数如射频功率、雾化器流量等见1.3。

2.2 样品提取条件的选择

采 用EN 71–3：2013中 相 关 规 定，在(37±2)℃条件下振 荡1 h，静置1 h，水浴振荡器加盖避光。以Ba元素为例，研究了振荡频率对涂层中可迁移元素的影响，结果如图1所示。由 图1可 知，振 荡 频 率 从100 r／min增加到180 r／min时，Ba元素迁移量变化不明显；振荡频率从180 r／min增加到220 r／min时，Ba元素迁移量明显增大；振荡频率从220 r／min增加到260 r／min时，Ba元素迁移量趋于稳定，因此选择振荡频率为220 r／min。

图1 振荡频率与Ba元素迁移量关系

2.3 线性及方法检出限

配制砷、镉、钴、铬、镍、铅、锑、硒质量浓度为0，0.02，0.1，0.5，2 mg／L的系列标准工作溶液；配制铝、硼、钡、铜、锡、锶、锌、锰质量浓度为0，0.1，1.0，5.0，10.0 mg／L的系列标准工作溶液；配制汞质量浓度为0，0.02，0.05，0.2，0.5 mg／L的系列标准工作溶液。按1.3仪器条件测定以上标准溶液，得到各元素含量x与信号强度y的线性方程及相关系数，结果见表1。连续11次测定试剂空白，以测定结果标准偏差的3倍作为17种元素方法检出限，以标准偏差的10倍作为方法定量限，结果见表1。由表1可知，方法的定量限和线性范围能够满足欧盟玩具安全指令的测试要求［10］。

表1 线性方程、线性范围及方法检出限和定量限

2.4 加标回收试验与精密度试验

取空白涂层样品提取液，向其中加入铝、锑、砷、钡、硼、镉、钴、铅、铜、锰、镍、锶、锡、锌，加标量为10，50 mg／kg，汞的加标量为0.1，0.2 mg／kg，按照实验方法测定，结果见表3。

表3 方法回收率和精密度试验结果

从表3中可以看出，各元素的回收率在90.1%～108.1%之间，测定结果的相对标准偏差为0.23%～2.23%，说明该方法具有较高的准确度和良好的精密度。

3 结语

建立了一种ICP–OES法测定玩具涂层中17种可迁移元素的方法，该方法不仅快速、准确、检出限低、重现性好，而且能够实现多种元素同时分析。该方法能满足欧盟2009／48／EC指令对玩具样品涂层的检测要求，可以作为玩具企业质量控制的方法。

［1］2009／48／EC Directive 2009／48／EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2009 on the safety of toys ［S］.

［2］88／378／EEC Council Directive 88／378／EEC of 3 May 1988 on the approximation of the laws of the Member States concerning the safety of toys［S］.

［3］王欣，幸苑娜，陈泽勇. ICP–MS法测定玩具中17种可迁移重金属元素［J］.分析测试学报，2010，29(增刊): 213–218.

［4］王栋，沈国军，韩子婵，等. ICP–AES法测定玩具涂层可迁移重金属含量［J］.中国卫生检验杂志，2007，17(9): 1 645–1 646.

［5］赵亚男，韩瑜，吴江峰，等. ICP–OES分析技术的应用研究［J］.微量元素科学，2010，17(5): 18–24.

［6］刘崇华，钟志光，李炳忠，等. ICP–OES法测定玩具涂层中重金属元素总量［J］.光谱与光谱分析，2002，22(5): 840–842.

［7］钟志光，贺柏龄. ICP–OES同时分析玩具中有害重金属元素［J］.广东微量元素科学，1998，5(8): 64–67.

［8］刘华，谢灵芝，李健. ICP–OES测定奶茶粉中的常量、微量元素［J］.光谱实验室，2011，28(1): 178–182.

［9］李京.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电石中铁、硅、铝、钛［J］.理化检测：化学分册，2012，48(1): 98–99.

［10］EN 71-3:2013 Safety of toys part 3: Migration of certain elements［S］.