GC–MS法测定ABS，SAN中残留苯乙烯和丙烯腈单体

邵秋荣，丁晓，邵劲勤，方邢有

(顺德出入境检检疫局，广东顺德 528303)

随着塑料工业的快速发展，人们的生活中使用了大量的塑料容器。其中食品包装用塑料在加工、存储以及销售环节直接与食品接触，塑料种类误用或有害成分超标都将演变成食品安全问题，中国仅食品包装塑料年用量已逾600万t［1–2］。丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)，丙烯腈–苯乙烯(SAN)塑料被广泛用于食品接触材料中，而在ABS，SAN塑料中可能残留的丙烯腈、苯乙烯等有毒有害单体将严重影响人们的身体健康。丙烯腈属于高毒类物质，它对机体脏器有多方面的损害；苯乙烯属于低毒类物质，它可以引起神经、消化、血液等系统的损害［3–5］。

目前主要采用顶空进样气相色谱法和气相色谱质谱法［6–8］对ABS及SAN树脂中残留单体进行检测。对于分析易挥发性物质，顶空进样法是一种较好的方法，它可以排除高聚物及其它一些难挥发物质的干扰，但不适用于不易挥发的物质，而且随着顶空进样温度的升高，高聚物容易分解，从而影响测定，使分析结果偏高。因此笔者采用气相色谱–质谱法测定ABS，SAN中残留的丙烯腈、苯乙烯单体，对样品前处理方法及进样方式进行了改进，缩短了分析测试周期，提高了检测效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱仪：6890–5975B型，美国安捷伦科技公司；

丙烯腈标准品：(CAS：107–13–1)，德国Dr.E公司；

苯乙烯标准品：(CAS：100–42–5)，德国Dr.E公司；

甲醇：色谱纯，德国Merk公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，在丙烯腈保留时间应无干扰峰；

丙烯腈、苯乙烯标准储备溶液：分别精确称取1.00 g丙烯腈和苯乙烯标准品，用甲醇溶解，定容至100 mL棕色容量瓶中，得到质量浓度为1 000 mg／L的标准储备液，使用时配制成所需浓度。

1.2 样品处理方法

称取1.0 g ABS塑料粒子或SAN塑料制品，剪碎置于25 mL容量瓶中，加入10 mL DMF溶剂，待样品完全溶解后，边摇边加入15 mL甲醇溶剂使高聚物沉淀，分离后取上清液进样分析。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

色 谱 柱：DB–5MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国Agilent公司)；升温程序：初始温度为40℃，保持10 min，然后以20℃／min升至200℃，保持5 min；载气：高纯氦气；柱流速：1.0 mL／min；进样口温度：200℃；进样体积：1 μL；进样方式：分流进样，分流比为40∶1。

1.3.2 质谱条件

四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；质量数扫描范围：35～250 amu。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱分析条件的选择

比较了DB–1701毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、DB–5MS毛 细 管 色 谱 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、DB–INNOWAX毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)对丙烯腈的响应值。结果表明，强极性的DB–1701柱对丙烯腈响应过快，容易与甲醇溶剂峰相干扰；中极性的HP-1701柱，溶剂DMF在邻-二甲苯和苯乙烯之间出峰，干扰了丙烯腈、苯乙烯的测定；DB-5MS柱则能将丙烯腈、苯乙烯完全分开，色谱图如图1所示。

图1 丙烯腈和苯乙烯在DB–5MS柱上的分离色谱图

2.2 样品前处理条件优化

ABS和SAN塑料是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯中的3种或两种单体聚合而成。二氯甲烷、氯仿、DMF等极性溶剂对该树脂具有较好的溶解性。取ABS及SAN塑料于50 mL三角瓶中，各用10 mL二氯甲烷、氯仿、DMF溶剂溶解30 min。实验发现，3种溶剂均能使高聚物溶解，考虑到DMF沸点最高，在色谱分析中不易干扰检测，同时DMF溶剂相比二氯甲烷和氯仿的毒性较小，因此选择DMF作溶剂。

2.3 标准工作曲线

对丙烯腈、苯乙烯标准储备溶液逐级稀释，得到质量浓度为1.0，5.0，10，20,50,100,500 mg/L的系列标准工作溶液，分别进样分析，以待测组分的质量浓度(X )为横坐标，以色谱峰面积(Y )为纵坐标绘制标准工作曲线。丙烯腈与苯乙烯在1.0～500 mg／L范围内均具有良好的线性，工作曲线方程、相关系数见表1。

2.4 检出限

以3倍信噪比计算丙烯腈与苯乙烯2种单体的检出限，经计算丙烯腈、苯乙烯的检出限均为1.0 mg／kg。由此可见，本法检出限符合我国国家标准规定的ABS和SAN及橡胶改性的ABS和SAN中丙烯腈单体不得超过11 mg／kg的要求。

2.5 回收率及精密度试验

将3种不同质量分数(10，50，500 mg／kg)的丙烯腈、苯乙烯2种单体的混合标准样品添加到阴性ABS及SAN食品包装材料样品中，进行加标回收试验，结果见表2。由表2可知，丙烯腈、苯乙烯的回收率为82.3%～102.2%，测定结果的相对标准偏差为0.74%～2.67%，由此可见，所建方法的精密度和准确度较高。

表2 回收率及精密度试验结果(n=6)

3 结语

选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂溶解ABS和SAN树脂，然后加入过量甲醇作为沉淀剂使高聚物沉淀分离，将可溶性丙烯腈和苯乙烯保留在溶液中。将溶液用于气相色谱–质谱分析，实现了ABS和SAN树脂中丙烯腈和苯乙烯有效分离，该法可用于进出口ABS和SAN中丙烯腈和苯乙烯含量的检测。

［1］朱文亮，周勇，陈晓鹏，等.顶空气相色谱法测定丙烯腈–苯乙烯(AS)塑料中残留的7种单体［J］.食品工业科技，2012(13): 322–324.

［2］孙多志，施均，左莹，等.食品包装用丙烯腈–苯乙烯共聚物和橡胶改性树脂及成型品中残留单体和溶剂的测定［J］.理化检验：化学分册，2011(12): 1 443–1 445.

［3］马宇平，蔡莉莉，孙世豪，等. APCI–MS／MS法在线分析主流烟气气相物中7种有机化合物的逐口释放特征［J］.烟草科技，2014(1): 40–44.

［4］周相娟，赵玉琪，李伟. 顸空气相色谱法同时测定食品包装中残留乙苯和苯乙烯的单体［J］.食品研究与开发，2010(10): 144–147.

［5］宋国良.顶空气相色谱法测定水中丙烯腈、苯乙烯［J］.浙江科技学院学报，2003，15(增刊): 19–21.

［6］袁丽凤，邬蓓蕾，崔家玲，等.丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)塑料中残留单体的溶解沉淀–气相色谱法测定［J］.分析测试学报，2008，27(10): 1 095–1 098.

［7］王荣伟，白瑜. ABS的组成与性能研究进展［J］.合成树脂及塑料，2010，27(1): 75–79.

［8］吴克勤，陈海东.苯乙烯系列树脂中残留单体和挥发性组分的气相色谱测定方法［J］.化学世界，2005(4): 219–222.