一种新型吡啶盐染料的合成、晶体结构及光学性质

周永红，周绪皖，周鹏，周芙蓉，周慧君，周宏弘

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

一种新型吡啶盐染料的合成、晶体结构及光学性质

周永红，周绪皖，周鹏，周芙蓉，周慧君，周宏弘①

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

以1，3-丙磺酸内酯、4-甲基吡啶、N-甲基-N-羟乙基胺基苯甲醛为原料，合成一种新型有机染料反式4-［4′-（N-甲基-N-羟乙基胺基）苯乙烯基］-N-（3-丙磺酸）吡啶盐（1），并用红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射进行表征.研究表明，该化合物属于单斜晶系，P2（1）/c空间群.晶胞参数：a=1.830 26（16）nm，b=1.196 78（9）nm，c=0.961 10（8）nm，β=96.066 0（10）°，Z=4，F（000）=920，最终R=0.07，wR=0.152 4.此外，还研究该化合物的光学性质.

染料；吡啶盐；晶体结构；光学性质

苯乙烯吡啶盐染料是一类非常重要的非线性光学材料，在光限幅、上转换激光、荧光探针以及三维光存储等领域具有重要的应用价值［1-2］.1995年，Prasad研究组首次报道系列具有D-π-A（D：给电子基，π：共轭链，A：吸电子基）结构的苯乙烯吡啶盐染料，并研究其光物理性质［3］.此后，对该类化合物的合成、结构以及光学性质引起人们的广泛关注.最近，我们报道反式4-［4′-（N，N-二甲基胺）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶盐、反式4-［4′-（N-甲基-N-羟乙基胺基）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶盐和反式4-［4′-（N，N-二甲胺基）苯乙烯基］-N-（2-羧丙基）吡啶盐的晶体结构并研究其光学性质［4-5］.为进一步探讨该类化合物的结构与性质之间的关系，我们合成一种新型有机染料反式4-［4′-（N-甲基-N-羟乙基胺基）苯乙烯基］-N-（3-丙磺酸）吡啶盐（1）.报道该染料的晶体结构和光学性质.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Vario EL III型元素分析仪；Nicolet 510 FT-IR型红外光谱仪（KBr压片）；Bruker SMART Apex II CCD型单晶X射线衍射仪；1，3-丙磺酸内酯、4-甲基吡啶、N-甲基-N-羟乙基胺基苯甲醛购于阿拉丁试剂公司，其它化学试剂均为市售分析纯.

1.2 化合物1的合成

化合物1按文献方法合成［6］，仅以N-甲基-N-羟乙基胺基苯甲醛代替N，N-二甲基胺基苯甲醛，产率：81%.用乙醇重结晶得到红色柱状晶体.分子式为C19H30N2O7S，元素分析数据（理论值，%）：C，53.01（52.96）；H 6.97（6.95）；N，6.50（6.46）；S，7.46（7.43）.IR（KBr，cm-1）：2 961 w，2 919 m，2 866 w，1 645 w，1 580 s，1 525 s，1 470 w，1 400 w，1 370 m，1 326 m，1 213 m，1 169 s，1 030 m，835 w，811 w.

1.3 晶体结构测定

将尺寸为0.35 nm×0.11 nm×0.05 mm的晶体置于Bruker SMART Apex II CCD衍射仪上，以波长为0.071 073 nm的MoKa射线作为衍射光源，共收集10 335个数据，其中独立衍射数据3 690个，Rint=0.091 7.晶体结构用直接法解析，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，所有计算工作采用SHELXL 97程序包完成［7］.

表1 化合物1的晶体学及结构修正参数

表2 化合物1的部分键长和键角

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

化合物1的晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2，分子结构见图1.化合物1属于单斜晶系，P2（1）/c空间群.晶胞参数：a=1.830 26（16）nm，b=1.196 78（9）nm，c=0.961 10（8）nm，β= 96.066 0（10）°，最小二乘法计算表明，该染料分子中苯环和吡啶环的夹角为6.8°，说明苯乙烯-吡啶骨架具有很好的平面性.对于N1，N2，C4-C16所在的平面，平面方程为11.068X+0.027Y+6.997Z=4.339 5，最大偏差C12是0.135 0 Å，平均偏差为0.063 5 Å，说明这些原子几乎处于同一个平面.

图1 化合物1的分子结构

2.2 紫外光谱和荧光光谱

化合物1在丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中的溶解度较小，而在甲醇、DMF、DMSO等溶剂中易溶.我们以DMF为溶剂，得到1.0×10-5mol/L浓度下1的紫外吸收光谱和荧光光谱，见图2、3.由图2、3可见，化合物1在481 nm处有最大吸收，而最大荧光发射峰出现在605 nm处.在相同的测试条件下，类似化合物4-［4′-（N，N-二甲胺基）苯乙烯基］-N-（3-丙磺酸）吡啶盐（A）的最大吸收峰和荧光发射峰分别出现在470 nm和570 nm.与A相比，化合物1的最大吸收峰和荧光发射峰有不同程度的红移.这可能与N-甲基-N-羟乙基胺基的推电子能力比N，N-二甲胺基强有关［2］.

图2 化合物1在DMF（1.0×10-5mol/L）中的吸收光谱

图3 化合物1在DMF（1.0×10-5mol/L）中的荧光光谱

［1］SUMALEKSHMY S，FAHRNI C J.Metal-Ion-Responsive fluorescent probes for two-photon excitation microscopy［J］. Chem Mater，2011，23（3）：483-500.

［2］HE G S，TAN L S，ZHENG Q，et al.Multiphoton absorbing materials：molecular designs，characterizations，and applications［J］.Chem Rev，2008，108（4）：1245-1330.

［3］HE G S，BHAWALKAR J D，ZHAO C F，et al.Two-photon-pumped cavity lasing in a dye-solution-filled hollow-fiber sys⁃tem［J］.Opt Lett，1995，20（23）：2393-2395.

［4］ZHOU Y H，WANG N L，MIAO T F，et al.Novel pyridinium inner salt dye and its complexes：synthesis，crystal structures and photophysical properties［J］.J Fluoresc，2015，25（2）：473-479.

［5］TIAN Y P，LI L，ZHOU Y H，et al.Design and synthesis of two new two-photon absorbing pyridine salts as ligands and their rare earth complexes［J］.Cryst Growth Des，2009，9（3）：1499-1504.

［6］LI D D，ZHANG Q，SUN X S，et al.Hydrosoluble two-photon absorbing materials：A series of sulfonated organic inner salts in biological imaging application［J］.Dyes Pigments，2014，102：79-87.

［7］SHELDRICK G M.SHELXTL 97，Program for crystal structure refinement of crystal structures［M］.Germany：University of Göttingen，1997.

Synthesis，Crystal Structure and Optical Properties of One Novel Pyridinium Dye

ZHOU Yonghong，ZHOU Xuwan，ZHOU Peng，ZHOU Furong，ZHOU Huijun，ZHOU Honghong
（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

One novel pyridinium dye named trans-4-［（p-N-2-hydroxyethyl-N-methylamino）styryl］-N-（3-sulfooxypropyl）pyridinium（1）has been synthesized by the reaction of 4-picoline，1，3-propanesultone and N-2-hydroxyethyl-N-methylaminobenzaldehyde，and characterized by IR，elemental analysis and X-ray sin⁃gle crystal diffraction determination.Compound 1 belongs to monoclinic system，P2（1）/c space group，a= 1.830 26（16）nm，b=1.196 78（9）nm，c=0.961 10（8）nm，β=96.066 0（10）°，Z=4，F（000）=920，the final R= 0.07 and wR=0.152 4.Furthermore，the optical properties of compound 1 are discussed.

dye；pyridinium；crystal structure；optical property

O 614.7

A

2095-0691（2016）03-0057-03

2016-03-10

安徽省高校自然科学研究重点项目（KJ2014A228）

周永红（1976-），男，安徽濉溪人，硕士，副教授，主要从事功能配合物的研究.