油籽炒籽条件对油脂中多环芳烃含量影响的研究

石龙凯 刘玉兰 崔瑞福 杨忠欣 庞景生

(河南工业大学粮油食品学院1，郑州 450001)

(瑞福油脂股份有限公司2，潍坊 261057)

油籽炒籽条件对油脂中多环芳烃含量影响的研究

石龙凯1刘玉兰1崔瑞福2杨忠欣2庞景生2

(河南工业大学粮油食品学院1，郑州 450001)

(瑞福油脂股份有限公司2，潍坊 261057)

以花生仁和芝麻籽为原料，研究了炒籽温度和炒籽时间对其油脂中16种多环芳烃含量的影响。结果表明，随着炒籽温度的提高及炒籽时间的延长，花生油和芝麻油中Bap、PAH4、PAH16的含量都呈明显上升趋势。对照GB2716及欧盟No 835/2011中对Bap、PAH4的限量规定，花生仁的合理炒籽温度为不超过160 ℃、炒籽时间不超过20 min，芝麻的合理炒籽温度为不超过180 ℃、炒籽时间不超过20 min。在优化的炒籽条件下，花生油中Bap、PAH4、PAH16含量(μg/kg)分别从原料中的0.31、4.60、16.69增加至1.07、11.98、48.86，芝麻油中Bap、PAH4、PAH16含量分别从原料中的0.63、5.23和21.84增加至0.93、8.28和47.95。

花生 芝麻 炒籽 油脂 多环芳烃

多环芳烃是一大类普遍具有致畸、致癌和致突变作用的环境污染物[1-2]。因其具有亲脂性，可广泛存在于食用油脂中，损害消费者的身体健康。欧盟No 835/2011规定，食用油和脂肪(除可可油和椰子油)中，苯并(a)芘即Bap的限量为不超过2 μg/kg，苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘等4种多环芳烃即PAH4的限量为总和不超过10 μg/kg。我国GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》中规定苯并(a)芘的限量为不超过10 μg/kg，未涉及其他多环芳烃类物质。美国环境保护署将多环芳烃化合物中的16种列为“优先控制污染物”，即EPA16，它们是萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯丙(b)荧蒽、苯丙(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝、茚并(1，2，3-c，d)芘等(本文中标识为PAH16)，以求更加全面的反映和监测多环芳烃化合物在食品体系中的污染水平。

在油料加工过程中，高温炒籽可使制取的油脂具有很好的香味，但不当或过度的炒籽会造成多环芳烃的形成，尤其是油籽局部过热、被烤焦或炭化时，很可能因为有机物的热解和不完全燃烧使其中多环芳烃的含量明显增加[3-4]。本试验以炒籽后所提取油脂中Bap、PAH4、PAH16含量为考察指标，研究炒籽温度和炒籽时间这2个主要炒籽条件对油脂中多环芳烃含量的影响，以期为香味油脂生产工艺条件的优化提供帮助。

1 材料与方法

1.1 试验材料

花生仁、芝麻：郑州农贸市场。

EPA16种多环芳烃混标(200 μg/mL，98%，溶解于乙腈)：O2si公司；16种氘代同位素内标(97%)：Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 试验仪器

API 5500三重四极杆串联质谱仪，配有光电离离子源和Analyst 1.5.1软件数据处理系统：美国应用生物系统公司；日立L-2130泵：日本日立高新技术公司；HN002型炒锅：威海汉江食品有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 多环芳烃的含量测定[5]

采用本试验建立的液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)测定EPA 16或 PAH16的检测方法。16种多环芳烃的检出限和定量限分别为0.006～0.129μg/kg和0.02～0.43 μg/kg，回收率在86.5%～104.6%之间，日内精密度小于6%，日间精密度小于5%。

1.3.2 高温炒籽试验

取花生仁、芝麻若干份，每份500 g，分别在160、180、200、220、240、260 ℃温度下炒籽10、20、30、40、50、60 min。炒籽完毕后迅速冷却，再粉碎，用索氏抽提法提取油脂，测定其中多环芳烃含量。

2 结果和讨论

2.1 原料中16种多环芳烃含量

花生仁和芝麻籽不经过高温炒籽，直接粉碎后所提取油脂中16种多环芳烃的含量见表1。

表1 花生和芝麻原料中16种多环芳烃含量/μg/kg

从表1中可以看出，2种油料中都含有一定量的多环芳烃，其原因可能是油料种子在生长过程中受到废水、废气和废渣的污染，致使环境中的多环芳烃迁移到油料种子中[6]。也可能是油料收获以后，农户将油料晒在沥青马路上，致使多环芳烃迁移至油籽中[7]。从多环芳烃的组分类型分析，无论是花生还是芝麻，轻质多环芳烃含量都比重质多环芳烃含量高，且荧蒽的含量皆为最高；芝麻中含量最低的茚并(1，2，3-c，d)芘为0.23 μg/kg，花生中含量最低的二苯并(a，h)蒽为0.24μg/kg。从油料品种分析，芝麻籽中PAH16及PAH4的含量分别为21.84和5.23 μg/kg，高于花生仁中16.69和4.60 μg/kg的水平。

2.2 炒籽温度和炒籽时间对Bap含量的影响

从图1可以看出，在炒籽时间相同的条件下，花生仁和芝麻籽中Bap含量均随炒籽温度的升高而增加；在相同炒籽温度的条件下，随炒籽时间延长Bap含量也明显增加。即炒籽温度越高、炒籽时间越长，油脂中Bap含量越高。这可能是因为高温焙炒条件下，原料中有机物质部分裂解，重组后形成稳定的Bap所造成的[8]。

对比图1中a和b可以看出，相同的试验条件下，花生中Bap含量的增加幅度明显大于芝麻。在160 ℃、60 min的炒籽条件下，花生中Bap含量从0.31μg/kg增加至3.90 μg/kg，含量增加11.6倍，而芝麻中Bap含量从0.63 μg/kg增加至2.64 μg/kg，含量增加3.2倍。在260 ℃、60 min的极端炒籽条件下，花生和芝麻中Bap含量分别增加至4.31和2.70 μg/kg，分别增加12.9和3.3倍。这种差别可能与油料本身的组分和性状有关，譬如花生仁和芝麻中的蛋白质、碳水化合物、脂质含量不同，尤其是蛋白质和糖的含量不同，对多环芳烃形成的影响程度不同；其次花生和芝麻的籽粒大小差别，炒籽时受热均匀性及局部过热炒糊程度不同。陈刘杨等[9]认为，随着炒籽温度提高和焙炒时间延长，芝麻油色泽会显著加深、过氧化值升高，芝麻油中生育酚和芝麻素含量也会减少，造成芝麻油食用品质的降低。因此，为了减少油脂中有益成分的损失以及降低多环芳烃类物质的产生，长时间高温炒籽是不可取的。

图1 炒籽温度和炒籽时间对油脂中BaP含量的影响

对照GB 2716—2005中相关规定，全部炒籽所提取油脂中Bap含量均符合国标≤10 μg/kg。对照欧盟No 835/2011中Bap含量≤2 μg/kg的规定，经30 min高温炒籽(除260 ℃之外)，自油籽所提取油脂中Bap含量是合格的；但经260 ℃、30 min炒籽，花生油中Bap含量为2.05 μg/kg，芝麻油中Bap含量为1.93 μg/kg，接近欧盟No 835/2011的限量规定；但是，即使在最低温度下(160 ℃)炒籽40 min，花生油和芝麻油的Bap含量分别为2.12和1.94 μg/kg，几近或已超标。同时，Houessou等[10]研究表明，长时间炒籽会产生大量以Bap为代表的重质多环芳烃，推测炒籽过程中低分子质量多环芳烃向高分子质量多环芳烃的转变是这一现象产生的主要原因。

综合炒籽提取油脂的色泽、香味和Bap含量等因素，花生和芝麻的最佳炒籽温度应不超过160～180 ℃，炒籽时间不超过30 min。

2.3 炒籽温度和炒籽时间对PAH4含量的影响

图2显示了花生油和芝麻油中PAH4含量随炒籽温度和炒籽时间变化的趋势。可以看出，与Bap含量的变化趋势类似，PAH4的含量也随着炒籽温度提高和炒籽时间延长而增加。然而，与Bap增加趋势有差别的是，PAH4的变化曲线更加线性。在160 ℃、10 min的炒籽条件下，花生油和芝麻油中PAH4含量变化都不明显，分别从未炒籽时的4.60和5.23 μg/kg增加至4.97和5.50 μg/kg。然而在200 ℃，10 min的炒籽条件下，花生油中PAH4含量增加至8.42 μg/kg，增加几乎一倍，芝麻油中PAH4的含量变化较为平缓，增加30%。在160 ℃、260 ℃的条件下延长炒籽时间至60 min，花生仁中PAH4含量分别增加至40.33和47.92 μg/kg，分别增加7.8倍和9.4倍；芝麻中PAH4含量分别增加至17.68和19.09μg/kg，分别增加2.4倍和2.7倍，花生仁中PAH4含量的增加量较芝麻中的增加量高。

图2 炒籽温度和炒籽时间对PAH4含量的影响

对照欧盟No 835/2011中PAH4限量10 μg/kg的标准，花生仁高温(除260 ℃)炒籽10 min、芝麻炒籽20 min，所提取油脂中PAH4含量都是符合标准的。花生仁在试验所设定的不同炒籽温度下炒籽10 min，花生油中PAH4含量分别为4.97、5.55、8.42、8.95、9.71和11.70 μg/kg，可以看出，在260 ℃时，花生油中PAH4含量超过了限量标准。对于芝麻，即使在260 ℃下焙炒20 min，芝麻油中PAH4含量也未超标，为9.85 μg/kg。但是在最低炒籽温度(160 ℃)下，花生仁炒籽20 min，芝麻炒籽30 min，其对应油脂中PAH4含量分别为11.98和10.41 μg/kg，均超出了限量标准。就现行的浓香花生油和芝麻香油生产工艺而言，都采用高温炒籽再取油，毛油采用沉降和冷滤精制，而不采用碱炼脱酸、吸附脱色和水蒸汽蒸馏脱臭，若过度炒籽或不当炒籽，这会使油脂中多环芳烃含量超标的风险增大，因为碱炼脱酸、吸附脱色和水蒸汽蒸馏脱臭被认为是脱除多环芳烃的有效手段[11-12]。因此，必须采用合理优化的炒籽条件，才能消减不安全的风险。

综合炒籽后制取油脂的色泽、香味和PAH4含量等因素，花生最佳的炒籽温度应不超过160 ℃，炒籽时间不超过20 min；芝麻最佳的炒籽温度应不超过180 ℃，炒籽时间不超过20 min。

2.4 炒籽温度和炒籽时间对PAH16含量的影响

图3显示了花生油和芝麻油中PAH16含量随炒籽温度和炒籽时间变化的趋势。可以看出，PAH16的含量同样随炒籽温度的提高和焙炒时间的延长而增加。但是，PAH16的变化趋势更为显著。在160 ℃，10 min的炒籽条件下，花生油和芝麻油中的PAH16含量就分别从未炒籽时的16.69和21.84 μg/kg上升至21.73和26.17 μg/kg，含量分别增加了30.20%和20.45%。对比Bap含量、PAH4含量、PAH16含量随炒籽条件的变化趋势，显示出随着多环芳烃组分的增多，也即受检目标物数目的增多，炒籽时间和炒籽温度对其含量的增加更加敏感。再则，因为轻质多环芳烃占多环芳烃总量的80%以上，轻质多环芳烃含量增加对多环芳烃总量增加的贡献更大。花生仁在160、260 ℃条件下焙炒60 min，PAH16含量分别增加至164.94和189.52 μg/kg，分别增加8.9倍和10.4倍，而芝麻在相同炒籽条件下，PAH16含量分别增加至128.95和144.34 μg/kg，分别增加4.9倍和5.6倍。可见，随炒籽温度的升高和炒籽时间的延长，花生PAH16含量的增加较芝麻更明显。

图3 炒籽温度和炒籽时间对PAH16含量的影响

目前，尚未有国家或组织对PAH16含量给出明确的限量标准。但是本试验结果显示，炒籽温度和炒籽时间对油脂中多环芳烃的总量影响很大，特别是在极端的炒籽条件下，PAH16的含量会显著上升。为控制炒籽后所制取油脂中PAH16含量在一个较低水平，最佳的炒籽温度应不超过160～180 ℃，炒籽时间不超过20 min。

2.5 炒籽温度和炒籽时间对其它多环芳烃组分含量的影响

Bap是第1个被发现的多环芳烃类化合物，其化学性质稳定、致癌性强，一直以来都被当做评估环境、食品基质中多环芳烃类化合物含量的标志物。但是，越来越多的研究发现，把Bap作为唯一的考核指标并不科学[1，13]。原因在于食用油脂中轻质多环芳烃含量通常远高于重质多环芳烃含量(占总量80%以上)。虽然轻质多环芳烃的相对致癌性低，但是当轻质多环芳烃的总量很高时，其绝对危害性大大增加。

依据炒籽试验结果，选取160 ℃作为最优的炒籽温度，对花生仁和芝麻进行不同时间的炒籽，提取其中油脂并测定多环芳烃各组分含量，分析研究不同组分在炒籽过程中的增幅情况。炒籽花生中多环芳烃各组分含量的变化见表2，炒籽芝麻中多环芳烃各组分含量的变化见表3。

表2 炒籽花生提取油脂中多环芳烃各组分含量随炒籽时间的变化/μg/kg

表3 炒籽芝麻提取油脂中多环芳烃各组分含量随炒籽时间的变化/μg/kg

从表2和表3中可以看出，花生和芝麻在炒籽过程中，多环芳烃各组分含量的增幅是不同的。花生中增幅最大的组分是芘，其次是菲，增幅最小的是二苯并(a，h)蒽；轻质多环芳烃由12.04 μg/kg增加至134.96 μg/kg，增加10.2倍，重质多环芳烃由4.65 μg/kg增加至29.98 μg/kg，增加5.45倍。芝麻中增幅最大的是萘，其次是菲，增幅最小的是蒽；轻质多环芳烃由18.85 μg/kg增加至112.13 μg/kg，增加4.9倍，重质多环芳烃由2.99 μg/kg增加至16.81 μg/kg，增加4.6倍；虽然芝麻油中轻质和重质多环芳烃在增加倍数上相差不大，但轻质多环芳烃的总量要远远大于重质多环芳烃。对比表2和表3还可以看出，随炒籽时间的延长，花生中多环芳烃各组分含量增加的趋势更为显著。

3 结论

随着炒籽温度的增加及炒籽时间的延长，花生和芝麻油中Bap、PAH4、PAH16含量都呈现明显的上升趋势。经优化条件的炒籽，花生油中Bap、PAH4、PAH16的含量分别从原料的0.31、4.60、16.69μg/kg增加至1.07、11.98、48.86 μg/kg，芝麻油中Bap、PAH4、PAH16的含量分别从原料的0.63、5.23、21.84 μg/kg增加至0.93、8.28、47.95 μg/kg，Bap和PAH4含量均达到了欧盟No 835/2011的限量指标。在高温炒籽过程中，花生和芝麻中多环芳烃各组分含量的增幅是不同的，花生中增幅最大的组分是芘，其次是菲，增幅最小的是二苯并(a，h)蒽，且轻质多环芳烃的增幅远大于重质多环芳烃。芝麻中增幅最大的是萘，其次是菲，增幅最小的是蒽，轻质多环芳烃含量与重质多环芳烃含量的增幅相差不大，但轻质多环芳烃的总量要远远大于重质多环芳烃。总之，为消减食用油脂中多环芳烃的危害风险，确保食用油脂的品质安全，香味油脂生产中应严格掌控炒籽条件。

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Effects of High Temperature Roasting on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Edible Oils

Shi Longkai1Liu Yulan1Cui Ruifu2Yang Zhongxin2Pang Jingsheng2

(College of Food Science and Technology，Henan University of Technology1，Zhengzhou 450001)(Ruifu Sesame Oil Co.，Ltd2，Weifang 261057)

The effect of roasting temperature and time on PAH content in peanut and sesame have been studied in the paper.The results showed that the concentrations of Bap，PAH4 and PAH16 had increased in line with lengthening the roasting temperature and time.Following the limitation of GB 2716—2005 and EU 835/2011，the optimal roasting conditions of peanut were lower than 160℃ and 20 min，the optimal roasting conditions of sesame were lower than 180 ℃ and 20 min.Under the best experimental conditions，the concentrations of Bap，PAH4 and PAH16 in peanut oil were increased from 0.31，4.60 and 16.69 μg/kg to 1.07，11.98，48.86 μg/kg，the concentrations of Bap，PAH4 and PAH16 in sesame oil were increased from 0.63，5.23 and 21.84 μg/kg to 0.93，8.28 and 47.95 μg/kg.In order to ensure the quality of edible oils，roasting conditions should be strictly controlled in the production of fragrance oils.

peanut，sesame，roasting，oils，polycyclic aromatic hydrocarbons

TQ646

A

1003-0174(2016)03-0079-06

国家自然科学基金(31271884)，河南省食用油脂倍增计划-油料产后精深加工技术研发(豫财贸[2010]169号)，河南省科技攻关(152102210262)

2014-07-11

石龙凯，男，1990年出生，硕士，油料油脂质量与安全

刘玉兰，女，1957年出生，教授，油料油脂加工及品质安全