有机氟醇改性超支化水性聚氨酯的合成与性能研究

郝丽芬， 裴萌萌， 许 伟， 杨百勤

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



有机氟醇改性超支化水性聚氨酯的合成与性能研究

郝丽芬1， 裴萌萌1， 许 伟2， 杨百勤1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以三羟甲基丙烷为核，2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)为单体，用“准一步法”合成1、3代超支化聚酯(HBPE-1和HBPE-3).以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇酯(CMA -1044)、1,4-丁二醇(BDO) 和DMPA为原料，合成-NCO封端的聚氨酯预聚体(PU).再将HBPE与PU反应制得超支化聚氨酯(HBPU)；然后利用全氟己基乙醇(S104)改性HBPU，制得两种有机氟醇改性超支化聚氨酯(HBPUF-1和HBPUF-3)，最后经中和、加水乳化即制得HBPUF乳液.用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、透射电镜(TEM)、纳米粒度仪、热重分析仪(TGA)、X-射线光电子能谱仪(XPS)以及接触角测量仪等对其结构和性能进行研究.结果表明：产物具有预期的结构.HBPUF-1和HBPUF-3乳液粒径较PU乳液粒径有所增大，乳胶粒呈较规则球状.HBPUF-1和HBPUF-3膜质量损失为50%所对应的分解温度比 PU 膜分别提高了 17 ℃和29 ℃.XPS测试表明,氟烷基有向表面迁移和定向排列的趋势，这也是HBPUF膜疏水性增强的主要原因.与PU膜相比，HBPUF-1和HBPUF-3膜表面的静态水接触角分别从75.1 °增至95.9 °和107.0 °.

有机氟; 超支化聚酯; 水性聚氨酯; 耐水性

0 引言

目前，水性聚氨酯多采用自乳化法合成，而亲水基团的引入使得水性聚氨酯的耐水性变差.因此，研究者纷纷致力于各种改性方法以提高其耐水性.超支化聚合物具有大量的活性端基和特殊的支化结构，表现出许多优于线性聚合物的性质，如低粘度、易成膜、良好的流动性和高反应活性[1].超支化聚氨酯，增加了聚氨酯的交联结构[2]，有利于提高水性聚氨酯的耐水性；且分子末端具有大量的活性基团，为后继改性提供反应位点.超支化聚氨酯的合成方法主要包括单单体合成法、双单体合成法与超支化聚合物(HP)扩链法[3]，而利用HP扩链法制备的超支化聚氨酯[4]，兼具超支化聚合物与聚氨酯的优良性质.

含氟聚合物具有优异的耐热耐化学稳定性和低表面能[5-7]，用于改性其他材料则会增加材料的疏水性和耐磨损性.利用有机氟改性超支化聚氨酯，有望进一步提高水性聚氨酯的耐水性.有关此方面的研究已有文献报道.例如，张晓辉等[8]合成了超支化聚氨酯核(HBPU-0)并将带有双键的线型聚氨酯接枝到HBPU-0上，再与甲基丙烯酸六氟丁酯反应，制备有机氟改性的超支化水性聚氨酯.贾磊等[9]合成了双键封端的超支化聚氨酯，再与全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯等进行自由基聚合，合成了超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯.但是，通过自由基聚合法引入有机氟，随氟含量的增大，乳液的稳定性会下降[10]；而且引入的氟碳链以无规的方式分布于聚合物分子链中，也不利于氟烷基向表面迁移，从而不能最大程度地发挥作用.因此，许伟等[11]、王学川等[12]分别合成了-NCO封端的聚氨酯预聚体(PU)，再与端羟基超支化聚合物和全氟己基乙醇反应制得了端氟烷基超支化聚氨酯(FHBPU和HBPUF)；这样，引入的氟烷基处于超支化聚合物分子的末端，更有利于发挥氟碳链的作用.但有关用不同代数的超支化聚合物改性对产物性能的影响则未见报道.

基于此，本文将自制的不同代数的超支化聚酯(HBPE)引入聚氨酯体系制得超支化聚氨酯(HBPU)，再利用全氟己基乙醇(S104)改性HBPU制得有机氟醇改性超支化聚氨酯(HBPUF)，以探究不同代数的HBPE对产物性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

(1)主要原料：三羟甲基丙烷(TMP)、对甲苯磺酸(p-TSA)：AR，中国医药集团上海化学试剂公司；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)：AR，济宁佰一化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA)、丙酮、1,4-丁二醇(BDO)：AR，天津福晨化学试剂厂；聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)：工业品，烟台华大化学基团有限公司；全氟己基乙醇(S104)：工业品，哈尔滨雪佳氟硅化学有限责任公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型红外光谱仪(德国Bruker公司)；INOVA-400型核磁共振仪(Varian公司)；Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(美国PEI公司)；Nano-ZS型纳米粒度仪(英国Malvern公司)；Q500型热重分析仪(美国TA公司)；Axis Ultra光电子能谱仪(英国Kratos公司)；OCA20型接触角测定仪(德国Dataphysics公司).

1.2 合成方法

1.2.1 超支化聚酯(HBPE)的制备

将一定量的TMP、p-TSA与DMF加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的三口烧瓶中，升温至140 ℃，将适量溶于DMF的DMPA，滴加至上述反应体系，保温反应6 h，然后减压蒸馏去除溶剂DMF，得到超支化聚酯.通过改变TMP与DMPA的配比，可制得1、3代超支化聚酯.整个反应示意图如图1所示.

图1 HBPE的合成

1.2.2 有机氟醇改性超支化水性聚氨酯(HBPUF)的制备

将一定量的IPDI和CMA-1044加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌加热至90 ℃，加DBTDL1滴，反应1 h；降温至60 ℃，加适量丙酮控制体系黏度，并加适量DMPA、BDO进行扩链，反应2.5 h；升温至90 ℃，将适量溶于丙酮的HBPE，缓慢滴加至反应体系，反应3 h；再将S104缓慢滴加至反应体系，反应3 h；降温至50 ℃以下，加三乙胺中和反应30 min，得到淡黄色粘稠状有机氟醇改性超支化聚氨酯(HBPUF).高速搅拌下，缓慢滴加去离子水得到HBPUF-1、HBPUF-3乳液，减压蒸馏除溶剂.整个反应示意图如图2所示.

图2 HBPUF的合成路线

为作对比，利用上述配方制得聚氨酯(PU)乳液.

1.3 聚合物胶膜的制备

称取一定量的PU、HBPUF-1、HBPUF-3乳液，将其倾倒在140 mm×140 mm的聚四氟乙烯板上.室温下充分干燥，揭下乳胶膜，洗涤除杂后置于真空干燥箱干燥，备用.

1.4 结构表征与性能测试

红外光谱、核磁共振氢谱、TEM、乳液粒径及其分布、乳胶膜的热稳定性、胶膜表面化学组成以及水静态接触角等的测定方法参照文献[13]进行.

2 结果与讨论

2.1 红外图谱

PU、HBPU及最终产物HBPUF的红外图谱如图3所示.由图3可知，PU、HBPU、HBPUF在3 380 cm-1、1 553 cm-1、2 950 cm-1、1 731 cm-1处的吸收峰分别归属于-NHCOO-中N-H的伸缩振动与弯曲振动以及甲基和羰基的伸缩振动吸收峰[14].三者在2 268 cm-1处的吸收峰归属于-NCO基团，此处吸收峰逐渐减弱，而HBPUF中该吸收峰几乎完全消失，说明有机氟醇已接枝到超支化聚氨酯分子末端.

HBPU和HBPUF中1 138 cm-1、1 051 cm-1处的吸收峰分别归属于C-O-C的不对称与对称伸缩振动，说明HBPU和HBPUF中有酯基存在，PU已接枝到HBPE的分子末端.HBPUF中1 226 cm-1处宽的吸收峰归属于C-F的伸缩振动，734 cm-1、705 cm-1处的吸收峰归属于C-F的弯曲振动，这进一步说明有机氟链已接枝到HBPU的分子末端.

a:PU; b:HBPU; c:HBPUF图3 红外谱图

2.2 核磁分析

HBPUF胶膜的1H NMR如图4所示.由4图可知，位移值δ=1.05，1.13，1.26和3.57 ppm的峰分别来自于聚氨酯链节中的IPDI的bH，cH，dH和iH；位移值δ=1.66，2.36和4.27 ppm的峰归属于聚酯多元醇中的eH，gH和jH；位移值δ=0.94，4.87 ppm来自于二羟甲基丙酸与超支化聚酯中心核的aH和kH；位移值δ=2.03和4.27 ppm的峰归属于全氟己基乙醇的fH和jH.

综上所述， HBPUF具有预期的结构.

图4 HBPUF的1H NMR谱图

2.3 乳液物化性能

将PU、HBPUF-1和HBPUF-3乳液分别装入离心管，以3 000 r/min的转速离心15 min，观察乳液物理性能及外观等现象，其测试结果见表1所示.

表1 PU、HBPUF-1、HBPUF-3的物化性能

由表1 可知，PU乳液、HBPUF-1乳液及HBPUF-3乳液均无沉淀分层现象，说明HBPE与氟醇的引入并未影响乳液的稳定性.而随着不同代数HBPE和有机氟醇的引入，3种乳液的外观逐渐由蓝色透明状、带蓝光半透明状变为乳白色半透明状，在乳液固含量一致的条件下，说明PU乳液中聚合物粒径较小；而随着端氟烷基的引入以及HBPE核交联作用的增强，造成了HBPUF-1乳液、HBPUF-3乳液中聚合物胶粒粒径逐渐增大，从而3种乳液外观发生了上文所述的变化.

2.4 TEM测试及粒径分析

分别用TEM和纳米粒度仪对PU和HBPUF乳液的胶粒形貌及其粒径大小进行测试，其结果如图5和图6所示.

(a)PU

(b)HBPUF-1

(c)HBPUF-3图5 乳胶粒的TEM图

图6 PU、HBPUF-1和HBPUF-3的粒径分布图

从图5可以看出，PU、HBPUF-1和HBPUF-3乳胶粒呈较规则球形，经估算，它们的乳胶粒直径分别约为50 nm、70 nm及110 nm.从图6可知，3种乳液的平均粒径分别为68.2 nm、86.4 nm和129.9 nm.考虑到纳米粒度仪测试结果中包含乳胶粒水化层的贡献，应比实际值偏大，故其与TEM结果基本一致.此外，HBPUF乳液的粒径增大可能是由于HBPE和氟醇的引入；或是PU链段亲水，与疏水性有机氟链段相容性不好所致.

2.5 膜热性能分析

PU、HBPUF-1与HBPUF-3胶膜的TGA曲线如图7所示.由图 7可知，PU胶膜的初始分解温度在150 ℃而HBPUF-1和HBPUF-3胶膜的初始分解温度则在120 ℃左右，3种胶膜前20%的质量损失可能来源于小分子产物或杂质.而PU、HBPUF-1和HBPUF-3胶膜质量损失为50%时对应的分解温度分别为344 ℃、361 ℃和373 ℃，依次升高.同时，HBPUF-3、HBPUF-1 及 PU胶膜最后的残留量依次降低.说明PU、HBPUF-1 及 HBPUF-3 胶膜的耐热稳定性逐渐增强，这可能是由于C-F 键的引入以及聚合物交联密度的增加提高了聚合物的热稳定性.

a:PU; b:HBPUF-1; c:HBPUF-3图7 TGA曲线

2.6 XPS分析

用XPS测试HBPUF-1及HBPUF-3膜的表面化学元素组成，两种膜的XPS宽谱图见图8所示.由图8可知，胶膜中含有C、N、O和F元素.

a:HBPUF-1; b:HBPUF-3图8 胶膜的XPS宽谱

根据 XPS 测试结果可得到4种元素原子的成分浓度(以质量浓度表示)，而由实验配方计算可得两种胶膜中元素原子的理论质量浓度，其结果见表2所示.

表2 HBPUF膜元素原子组成

由表2可知，HBPUF-1和HBPUF-3膜中的C、F元素的实测质量浓度均大于理论值.表明处于超支化聚合物分子末端的含氟烷基具有向膜-空气界面迁移并定向排列的趋势，而这也会降低胶膜的表面能和提高胶膜的疏水性.

2.7 疏水性分析

PU、HBPUF-1与HBPUF-3胶膜表面的水接触角照片见图9所示.由图9可知，PU、HBPUF-1与HBPUF-3胶膜表面的水接触角分别为75.1 °、95.9 °和107.0 °.说明胶膜的疏水性逐渐增强.就本文而言，胶膜表面疏水性的影响因素主要有膜表面自由能和膜的致密度等.而当PU中引入端氟烷基后，由于它易于向膜表面迁移并富集，降低了胶膜的表面能，从而使胶膜的疏水性提高.此外，不同代数HBPE的引入，它的交联作用也导致HBPUF胶膜的致密度有不同程度地增加，使得水分子较难渗入，胶膜的疏水性得以提高.故两种HBPUF胶膜表面的水静态接触角相比PU胶膜增幅较大.由XPS分析可知，HBPUF-1胶膜表面F元素实际质量浓度稍高于HBPUF-3，但前者膜表面水静态接触角为95.9 °，却低于后者(107.0 °).分析原因：HBPE的交联作用使得HBPUF-3胶膜的致密度高于HBPUF-1膜，而虽然前者膜表面F元素质量浓度低于后者，但差别并不大，这说明了膜致密度对HBPUF胶膜疏水性起重要作用.

图9 PU、HBPUF-1和HBPUF-3胶膜表面的水接触角

3 结论

(1)IR和1HNMR结果表明HBPUF产物具有预期的结构.

(2)乳液稳定性较好，乳胶粒呈较规则球状，HBPUF-1和HBPUF-3乳液粒径较PU乳液粒径有所增大.

(3)HBPUF-1和HBPUF-3胶膜质量损失为50%所对应的分解温度比 PU 膜分别提高了17 ℃和29 ℃.XPS测试表明含氟烷基具有向表面迁移的趋势.与PU膜相比，HBPUF-1和HBPUF-3膜表面的水静态接触角分别从75.1 °增至95.9 °和107 °，膜疏水性增强.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on synthesis and its properties of organic fluorine alcohol modified hyperbranched waterborne polyurethane

HAO Li-fen1, PEI Meng-meng1, XU Wei2, YANG Bai-qin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The first and third generations of hyperbranched polyesters (HBPE-1 and HBPE-3) were first fabricated via the pseudo one-pot procedure,using trimethylolpropane as the core and 2,2-bis-methylolpropionic aid (DMPA) as the monomer.A polyurethane prepolymer (PU) containing NCO terminals was then synthesized by the stepwise polymerization of isophorone diisocyanate (IPDI),poly (butylenes adipate) glycol (CMA-1044),DMPA and butanediol.Next,HBPEs were reacted with PU to obtain hyperbranched polyurethanes (HBPU).A couple of organic fluorine alcohol modified hyperbranched polyurethanes (HBPUF-1 and HBPUF-3) were acquired via action between perfluorohexyl ethyl alcohol (S104) and HBPU,finally,HBPUF latexes were obtained by neutralization,adding water,and emulsification operations.Infrared spectrum (IR),proton nuclear magnetic resonance spectrum (1H NMR),transmission electron microscope (TEM),nanoparticle size analyzer,thermogravimetric analyzer (TGA),X-ray photoelectron energy spectrum (XPS) and static contact angle analyzer were utilized to examine its structure and properties.Results showed that the resultant possessed the due structure.The HBPUF latex particles presented a regularly spherical pattern with the increased diameters compared to the PU latex.Furthermore,thermal decomposition temperatures of HBPUF-1 and HBPUF-3 films at half weight loss were increased by 17 ℃ and 29 ℃,respectively,by comparison to PU film.XPS analysis indicated that the fluoroalkyl segments tended to migrate and align directionally to the air-film surface,which is the primary reason for reinforcement of the HBPUF film hydrophobicity.As a result,water static contact angles on HBPUF-1 and HBPUF-3 films were individually increased to 95.9 ° and 107.0 ° in contrast to that on the PU film (75.1 °).

organic fluorine; hyperbranched polyester; waterborne polyurethane; water resistance

2017-02-14

陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2016JQ2031); 陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2015KTCL01-14)； 中国博士后基金面上项目(2014M562515XB)

郝丽芬(1978-)，女，河北石家庄人，副教授，博士，研究方向：功能性有机氟硅材料的合成及应用

2096-398X(2017)04-0084-06

TQ124.3

A