配合物{[Cd0.5(Ac)(bbib)0.5](H2O)2}n的合成及晶体结构研究

鞠丰阳， 李顺康

(洛阳师范学院a.食品与药品学院；b.化学化工学院， 河南洛阳 471934)

配合物{[Cd0.5(Ac)(bbib)0.5](H2O)2}n的合成及晶体结构研究

鞠丰阳a， 李顺康b

(洛阳师范学院a.食品与药品学院；b.化学化工学院， 河南洛阳 471934)

本文合成了一个新的Cd(II)配位聚合物{[Cd0．5(Ac)(bbib)0．5](H2O)2}n，并对其晶体结构进行了研究．该晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数：a=11．1259(4)Å，b=14．7638(5)Å，c=16．4687(7)Å，α=90°，β=106．975(4)°，γ=90°，V=2587．31(18)Å3，Z=8，Dc=1．517mg/m3，最终偏差因子R1=0．0294，wR2=0．0691[I(2((I)]，F(000)=1208．0．该配合物的1D链结构通过氢键链接为2D层结构，进而通过π-π堆积作用形成了最终的3D结构．

Cd(II)；1，4-双(1H-苯并咪唑-1-基)丁烯；晶体结构

含氮配体由于其较强的配位能力、多样的配位构型以及对羧酸配位模式的良好修饰能力， 被人们广泛地研究， 并被用来构筑金属有机配位聚合物[1-5]. 包括双吡啶类、咪唑类、三氮唑类、四氮唑类、苯丙咪唑类等在内的诸多富氮杂环配体， 能够提供更多的配位点， 非常容易与金属配位. 此类富氮杂环配体通常具有π电子共轭体系， 能够通过氢键和(或)π-π共轭作用自组装为结构新颖的超分子化合物[6-9]. 苯并咪唑类配体是一类特殊的含有2个氮杂原子的化合物， 其结构内含有苯环和咪唑环之间的π-π共轭作用， 能使得到的金属-有机配位聚合物的稳定性增强[10-11]. 另一方面， 苯并咪唑类配体组装的金属-有机配位聚合物在生物催化、医药、光学材料等领域有着很大的应用潜质[12-14]. 因此， 人们对苯并咪唑类化合物及其配位聚合物的研究非常活跃.

本文以醋酸镉、1,4-双(1H-苯并咪唑-1-基)丁烯(bbib)为原料， 通过水热合成法制备出了一种新型Cd(II)配位聚合物：{[Cd0.5(Ac)(bbib)0.5](H2O)2}n， 本研究着重介绍该配位聚合物的制备和晶体结构.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：1,4-双(1H-苯并咪唑-1-基)丁烯， 二水醋酸镉， 蒸馏水. 所有试剂均商购， 并直接使用， 无需进一步纯化.

仪器：电热恒温鼓风干燥箱；Rigaku Oxford Diffraction单晶衍射仪仪.

1.2 晶体的合成与组成确定

将1,4-双(1H-苯并咪唑-1-基)丁烯(28.8 mg, 0.10 mmol)、Cd(AcO)2·2H2O(53.2 mg, 0.20 mmol)和蒸馏水(6.0 mL)的混合物密封在一个聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中， 然后将其置于电热恒温鼓风干燥箱内， 在温度393K的条件下反应3天. 反应釜自然冷却至室温， 得到无色块状晶体的标题配合物.

1.3 晶体结构测定

选取大小为0.33 mm×0.26 mm×0.21 mm的标题配合物晶体， 置于Rigaku Oxford Diffraction单晶衍射仪， 用石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)， 在7.566°<θ< 50.964°范围内以φ/ω扫描方式于293(2) K下收集衍射点. 共收集6326个衍射数据， 其中独立衍射点为2339 [R(int)=0.0180]. 全部数据经Lp因子校正及经验吸收校正， 晶体结构由直接法解出[15]. 对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正， 最终偏差因子R1=0.0294，wR2=0.0691 [I>2((I)]. 所有计算工作均在PC机上用SHELXTL-97程序包进行计算[16]， 晶胞参数为：a=11.1259(4) Å，b=14.7638(5) Å，c=16.4687(7) Å，β=106.975(4)°，V=2587.31(18) Å3，Z=8，Dc=1.517 mg/m3. 该化合物的部分键长和键角列于表1和表2中， 其它相关晶体学数据列于表3和表4.

表1 标题化合物的部分键长(Å)

表2 标题化合物的部分键角(°)

对称码:I1-x, +y, 3/2-z

表3 标题化合物的晶体结构数据

表4 标题化合物中的氢键

对称码:II3/2-x, -1/2 +y, 3/2-z;III3/2-x, 1/2-y, 1-z

2 结果与讨论

标题化合物{[Cd0.5(Ac)(bbib)0.5](H2O)2}n的晶体结构见如图1(a). 结构分析表明， 该化合物属于单斜晶系，C2/c空间群. 该配合物的不对称单元包含半个Cd(II)离子、一个醋酸根离子、半个bibb分子和两个晶格水分子. 中心的Cd(II)离子为六配位， 形成微微变形的八面体几何构型， 其中的四个氧原子来自于两个对称相关的Ac2-离子的-COO-基团， 两个氮原子则来自于两个对称相关的bibb配体. Cd-O键的键长分别为2.447(2)Å和2.2840(19)Å， 而Cd-N键的键长为2.280(2)Å. 相邻的Cd(II)之间由μ2-bibb配体连接为沿着c方向延伸的“之”字形一维链， 而两个对称相关的μ2-η1:η1醋酸根离子仅仅起到侧臂的作用， 如图1(b)所示.

图1 标题配合物中Cd(II)的配位环境及1D链的结构示意图

在标题配合物中， 醋酸根离子的羧基和两个晶格水之间存在有丰富的氢键：O2W-H2WA...O1W、O2W-H2WB...O1II、O1W-H1WA...O2和O1W-H1WB...O2WIII. 这些氢键将相邻的1D链链接为2D层结构(如图2所示). 这些2D层结构通过bibb配体的苯并咪唑基之间显著的π-π共轭作用， 进一步堆积为最终的3D结构(如图3a和3b所示)， 其中两个苯并咪唑基的面心与面心之间的距离为3.836 Å.

图2 通过氢键形成的标题化合物的2D层结构示意图

图3 标题化合物的3D堆积图和标题化合物中π-π共轭作用示意图

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[责任编辑 王保玉]

Synthesis and Crystal Structure of a New Cd(II) Complex {[Cd0.5(Ac)(bbib)0.5](H2O)2}n

JU Feng-yang1, LI Shun-kang2

(1. School of Food and Drug, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

A new Cd(II) complex, namely {[Cd0.5(Ac)(bbib)0.5](H2O)2}n, is synthesized from 1,4-bis(1H-benzimidazole-1-yl) butene and then characterized structurally by single crystal X-ray diffraction. The complex crystallizes in monoclinic system, space group C2/c witha=11.1259(4) Å,b=14.7638(5) Å,c=16.4687(7) Å,α=90°,β=106.975(4)°,γ=90°,V=2587.31(18) Å3,Z=8,Dc=1.517 mg/m3. The final R value isR1=0.0294,wR2=0.0691 [I( 2((I)],F(000)=1208.0. This complex is 1D chain structure, which is further connected to a 2D layer structure through H bond interactions. And the ultimate 3D framework is stabilized byπ-πstacking interactions.

Cd(II); 1,4-bis(1H-benzimidazol-1-yl) butene; crystal structure

2017-05-05

鞠丰阳(1980—)， 女， 河南南阳人， 硕士， 讲师; 李顺康(1994—)， 男， 河南洛阳人， 洛阳师范学院化学与化工学院2013级本科生.

O641

A

1009-4970(2017)08-0022-04