氯化锌活化法制备棉秆基活性炭及结构表征

孔德国， 陈明鸽， 周 岭， 覃齐正， 涂志文， 李 雷， 张红美

(1.塔里木大学 a机械电气化工程学院；b现代农业工程重点实验室；c生命科学学院， 新疆阿拉尔 843300)

氯化锌活化法制备棉秆基活性炭及结构表征

孔德国a,b， 陈明鸽c， 周 岭a,b， 覃齐正a， 涂志文a， 李 雷a， 张红美a,b

(1.塔里木大学 a机械电气化工程学院；b现代农业工程重点实验室；c生命科学学院， 新疆阿拉尔 843300)

以新疆棉花秸秆为原料，以氯化锌为活化剂制备棉秆基活性炭．采用正交试验方法研究了氯化锌与生物炭的质量比、浸渍时间、活化温度和活化时间对活性炭持水能力的影响．以持水能力为参考指标，极差分析结果表明，制备棉秆基活性炭的最佳工艺条件为：氯化锌与生物炭质量比为3∶2、浸渍时间为20h、活化温度为550℃、活化时间为90min，此时活性炭的持水能力为7．77g/g．活性炭的SEM、比表面积测试结果表明，所制备的活性炭孔洞结构已被破坏成为碎片，在碎片上还可看到更为微小的孔洞；活性炭的平均孔径为3．73nm，最可几孔径为1．81nm．

氯化锌；活性炭；比表面积；理化性质

0 前言

中国是一个传统农业大国， 农作物如玉米、 小麦、 水稻、 棉花等会产生大量的农业剩余物， 如何有效实现农业资源的循环利用是一个亟待解决的问题[1].

生物炭是在无氧或者厌氧条件下对原料进行热解后得到的一类含有丰富碳的固体物[2-3]. 氢、 氧、 氮、 硫、 灰分等元素是生物质炭中的主要成分[4]. 以农业剩余物为原料制备生活炭不仅资源丰富， 而且成本低. 因此， 近年来有诸多学者开展了生物炭的应用研究. 常用的生物质原料主要有花生壳、 玉米芯及秸秆、 稻壳等[5-9].

新疆地区由于气候干燥、 日照时间长， 适合棉花生长. 因此， 经过近30年的发展， 新疆已成为我国乃至全世界棉花种植面积最大的地区. 棉花的大面积种植为当地棉纺业提供了大量的优质棉花， 推动了纺织业的发展， 加快了经济发展的步伐， 但也带来一定的问题， 如2014年， 新疆地区棉花种植面积为3800万亩， 当年棉花秸秆产出约2000万吨， 一半以上的棉花秸秆被直接粉碎还田或就地焚烧[10]. 粉碎还田会加重来年的病虫害， 而就地焚烧不仅会将地表的有益菌毁灭， 还会污染环境. 因此， 如何处理棉花秸秆， 实现资源的循环利用成为一个亟待解决的问题. 本文以新疆棉花秸秆为原料， 用氯化锌作活化剂制备棉秆基活性炭， 并研究其理化性质， 期望能够筛选出对南疆沙化土壤具有一定改良作用的活性炭.

1 材料与方法

1.1 材料

棉花秸秆取自第一师十二团棉花地. 将棉花秸秆去根和侧枝后粉碎， 置入自制的具盖铁皮盒中， 于400℃炭化3h， 自然冷却后研磨， 过0.15mm筛， 即得生物炭.

1.2 制备棉秆基活性炭

称取一定质量的氯化锌加入30mL蒸馏水中， 搅拌均匀后加入8g生物炭， 充分润湿， 混合均匀， 浸渍一定时间后于105℃烘箱中烘干备用. 将烘干后的生物炭置于马弗炉中， 在不同温度下活化不同时间， 自然冷却， 用蒸馏水反复冲洗至中性， 烘干研磨得到棉秆基活性炭.

利用正交实验研究氯化锌与生物炭用量比、 浸渍时间、 活化温度和活化时间对棉秆基生物炭持水能力的影响. 表1为正交实验因素水平表， 每个因素设置为4个水平.

1.3 性能测试

持水能力测定： 称取1g活性炭倒入锥形瓶中， 加入20mL蒸馏水， 充分润湿后超声1h， 静置24h后用定量滤纸过滤， 同时用蒸馏水将锥形瓶冲洗干净， 冲洗液和滤液一并过滤. 活性炭持水能力计算公式为

持水能力=(加入水质量-滤液质量-滤纸吸收水分质量-挥发水分质量)/活性炭质量.

棉秆基活性炭比表面积及孔径分布采用3H-2000PM2高性能比表面积微孔径分析仪测定. 实验采用氮气为吸附剂， 在液氮温度下用静态容量法进行吸附和脱附测定. 比表面积用BET方法计算， 孔径分布用BJH法计算. 采用美国FEI Quanta 250型扫描电子显微镜测定样品形貌.

表1 正交实验因素水平表

3 结果与分析

3.1 正交实验结果及极差分析

正交实验结果如表2所示. 由表2可以看出， 不同条件下所制备的棉秆基活性炭持水能力大小不一， 最大值为6.03g/g， 最小值为2.62g/g， 差3.14g/g. 为了研究不同因素对活性炭持水能力的影响强度， 并确定以持水能力为参考指标时棉秆基活性炭的最优化实验方案， 对表2正交实验结果进行极差分析， 极差分析结果如表3所示.

表2 正交实验结果

表3 正交实验极差分析

由表3可见， 氯化锌与生物炭用量比、 浸渍时间、 活化温度和活化时间对活性炭持水能力的影响强度由大到小的顺序为： RD>RA>RB>RC， 即活化时间对活性炭持水能力影响最大， 氯化锌与生物炭用量比次之， 活化温度对活性炭持水能力影响最小. 以活性炭持水能力为参考指标时的最优化实验方案是A2B3C3D3， 即氯化锌与生物炭用量比为3∶2、 浸渍时间为20h、 活化温度为550℃、 活化时间为90min. 此方案不在16组正交实验中， 需要进一步验证.

3.2 实验方案优化

在氯化锌与生物炭比例为3∶2、 浸渍时间为20h、 活化温度为550℃、 活化时间为90min条件下所制备的棉秆基活性炭的持水能力为7.77g/g， 比正交实验中的最大值6.03g/g大1.74g/g. 实验结果表明， A2B3C3D3是最优化实验方案.

3.3 SEM分析

为了观察所制备活性炭的形貌特征， 对最优化实验条件下所制备的样品进行了SEM性能测定， 结果如图1所示.

图1 活性炭SEM图

由图1可以看出， 活性炭中仅有部分孔结构残留， 大部分的孔道结构已坍塌破碎成碎块. 同时认真观察还可以看出， 在破碎孔道的孔壁上还有孔存在， 这可能是因为活化剂氯化锌具有催化作用， 在活化过程中， 氯化锌脱除生物炭中的氢和氧， 使二者以水蒸气的形式溢出， 从而形成多孔结构[11]. 随着活化时间的增加， 氯化锌在造孔的同时使得孔径越来越大， 最终塌陷成碎片. 活性炭大量破碎导致比表面积增大， 从而使得其持水能力得到提高.

3.4 比表面积测定

活性炭孔径越小， 比表面积越大， 吸附能力越强. 为了研究棉秆基活性炭的孔径分布， 对所制备的活性炭进行了比表面积测定， 图2是吸附-脱附等温线. 由图2可以看出， 在相对压力较小时， 活性炭对N2的吸附量迅速增加， 这是由于氮气填充微孔孔道造成的. 之后， 随相对压力增大， 活性炭对氮气的单分子吸附达到饱和， 开始多分子层吸附， 并出现了滞后环， 但滞后环并不特别明显. 滞后环闭合得越早， 活性炭中孔孔径分布越窄；反之， 中孔孔径分布越宽[12].

图2 活性炭吸附-脱附等温线

图3是活性炭孔径分布曲线. 由图3可以看出， 棉秆基活性炭的孔径主要集中在1.8～4nm之间， 平均孔径为3.73nm， 最可几孔径为1.81nm. 从吸附-脱附等温线及孔径分布曲线可以确定， 所制备棉秆基活性炭分布以微孔为主. 这种孔径分布使得活性炭比表面积较大， 吸附能力增强. 从改良沙化土壤保水性能角度考虑， 该方法制备的活性炭可以达到一定的效果.

图3 BJH法计算的孔径分布

4 结论

以持水为参考指标， 制备棉秆基活性炭的最佳工艺条件为： 氯化锌与生物炭用量比为3∶2、 浸渍时间为20h、 活化温度为550℃、 活化时间为90min， 此时活性炭的持水能力为7.77g/g， 孔结构分布以微孔为主. 该方法制备的活性炭有望提高沙化土壤的保水性能.

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[责任编辑 王保玉]

Preparation and Characteristics of Activated Carbon Based on Cotton Stalk by Zinc Chowloride Activation

KONG De-guo1,2, CHEN Ming-ge3, ZHOU Ling1,2, QIN Qi-zheng1, TU Zhi-wen1, LI Lei1, ZHANG Hong-mei1,2

(1. Tarim University College of Mechanical and Electrical Engineering, Alar 843300, China; 2. Key Laboratory of Modern Agricultural Engineering, Tarim University, Alar 843300, China; 3. College of Life Science, Tarim University, Alar 843300, China)

Cotton straw material were carbonized for 3h at the temperature of 400℃,which were grinded and mesh screened, then biological carbon were activated by zinc chloride to make activated carbon. The effects of zinc chloride and biological carbon mass ratio, soaking time, activation temperature and activation time on the water holding capacity of activated carbon were studied by orthogonal test. The water holding capacity as reference indicators, the analysis results showed that the best technological conditions for preparing carbons were as follows :zinc chloride and biological carbon ratio of 3:2, the soaking time of 20h, activation temperature of 550 ℃, and the activation time ℃ 90min, the water holding capacity of activated carbon was 7.77g/g under the best technological conditions. The test results of specific surface area and SEM based on activated carbon show that the pore structures of activated carbon were broken into debris, the smaller holes were distributed on the debris; the average pore size and the most probable aperture were 3.73nm, 1.81nm, respectively.

zinc chloride； activated carbon； specific surface area； physical and chemical properties

2017-04-08

国家自然科学基金项目(51566016)

孔德国(1980—)， 男， 河南开封人， 硕士， 副教授. 研究方向： 生物质资源化利用.

张红美(1979—)， 女， 河南郑州人， 硕士， 副教授. 研究方向： 生物质资源化利用.

TQ424．1

A

1009-4970(2017)08-0014-04