超分子[C16H10O9][C12H12N2]0.5·H2O的合成及晶体结构研究

李云平， 张 雪

(洛阳师范学院化学化工学院， 河南洛阳 471934)

超分子[C16H10O9][C12H12N2]0.5·H2O的合成及晶体结构研究

李云平， 张 雪

(洛阳师范学院化学化工学院， 河南洛阳 471934)

本文合成了一个新的超分子[C16H10O9][C12H12N2]0．5·H2O，并测定了其晶体结构．该晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a=7．7013(4)Å，b=11．1712(5)Å，c=12．3977(6)Å，α=75．589(4)°，β=82．907(4)°，γ=79．022(4)°，V=1010．89(9)Å3，Z=4，Dc=1．131mg/m3，最终偏差因子R1=0．0579，wR2=0．1390[I(2((I)]，F(000)=364．0．该配合物通过分子间氢键作用形成三维网络结构．

超分子；晶体结构；氢键

在超分子化学和晶体工程领域， 设计和合成金属有机框架配位聚合物已引起人们的极大兴趣， 这不仅是由于它们拥有迷人的拓扑结构， 更重要的是它们作为功能材料的潜在应用[1-6]. 在这个领域， 人们关注的是设计和合成新的超分子聚合物， 以及研究聚合物的结构和性质之间的关系. 目前， 芳香类多羧酸类配体被广泛应用在构筑配位聚合物. 与刚性的和柔性的羧酸配体相比， 半刚性的多酸配体因为能提供多变的结构而受到更多的关注. 5-(2,3-苯氧二羧基)间苯二甲酸配体具有两个突出的特点：其一是具有八个潜在的配位点， 能提供更多的配位(单齿、桥联和螯合)模式， 有利于形成更多变的结构；其二是两个刚性的苯环通过一个可旋转的-O-连接， 允许配体形成配合物时有微小的结构调整[7-8]. 此外， 这些配体既能作为氢键的受体也能作为氢键的供体形成超分子结构. 本文通过5-(2,3-苯氧二羧基)间苯二甲酸与1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)作用， 得到一种新的配合物， 并对该配合物的晶体结构进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：5-(2,3-苯氧二羧基)间苯二甲酸(分析纯)， 1,3-二(4-吡啶)丙烷(分析纯)， 氯化锰(分析纯)， 蒸馏水.

仪器：Brucker SMART AOEX II CCD 单晶衍射仪， Vario EL 元素分析仪.

1.2 晶体的合成与组成确定

在一个23mL不锈钢反应釜中， 以水为溶剂， 由MnCl2·4H2O(0.020g， 0.1mmol)、5-(2,3-苯氧二羧基)间苯二甲酸(0.018 g, 0.05 mmol)和bpp (0.020 g, 0.1mmol)在120度的条件下反应四天， 得到无色块状晶体. 得到的样品用水淋洗并在空气中干燥. 元素分析结果，C22H18NO10(Mr=456.37)C、H、N百分含量的计算值分别为: C： 57.90%, H： 3.97%, N： 3.07%；实验值分别为：C:58.12%, H： 3.87%, N： 3.02%.

1.3 晶体的结构测定

选取大小为0.35mm×0.29 mm×0.23 mm的标题配合物晶体， 置于Brucker SMART APEX II CCD 单晶衍射仪， 用石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)， 在6.808°<θ<50.986°范围内以φ/ω扫描方式于293(2) K下收集衍射点. 共收集10730个衍射数据， 其中独立衍射点3697个[R(int)=0.0325]. 全部数据经Lp因子校正及经验吸收校正， 晶体结构由直接法解出[9]. 对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正， 最终偏差因子R1= 0.0579，wR2=0.1390 [I>2((I)]. 所有计算工作均在PC机上用SHELXTL-97程序包进行计算[12]， 晶胞参数为：a=7.7013(4) Å，b=11.1712(5) Å，c=12.3977(6) Å，α=75.589(4)°，β=82.907(4)°，γ=79.022(4)°，V=4064.0(19) Å3，Z=4，Dc= 1.131 mg/m3. 该化合物的部分键长和键角列于表1和2中， 其它相关晶体学数据列于表3， 化合物中的氢键列于表4.

表1 标题化合物的部分键长(Å)

表2 标题化合物的部分键角(°)

表3 标题化合物的晶体结构数据

表4 标题化合物中的氢键

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:11-x, 1-y, 1-z;21-x, 2-y, 1-z;31-x, -y, 2-z;4-1+x, +y, +z.

2 结果与讨论

标题化合物的晶体结构见图1. 该化合物属于三斜晶系，P-1空间群. 标题化合物每个不对称单元包含有一个5-(2,3-苯氧二羧基)间苯二甲酸分子、 半个1,3-二(4-吡啶)丙烷分子和一个配位水分子. 四元羧酸的四个羧基都未脱质子. 标题化合物中存在几类氢键：(a) 羧酸氧原子和1,3-二(4-吡啶)丙烷分子中的氮原子之间的氢键， O(-H)...N距离是2.623(2)Å；(b)羧酸氧原子和羧酸氧原子之间的氢键， 其中O(-H)…O的距离分别为2.550(2)Å和2.623(3)Å；(c)羧酸氧原子和配位水分子中的氧原子之间的氢键， 其中O(-H)…O之间的距离分别为2.587(3)Å、2.773(3)Å和2.797(3)Å. 此外， 在标题化合物分子中， 羧酸的苯环和1,3-二(4-吡啶)丙烷的吡啶环之间有面面的π…π相互作用(见图2)， 苯环和吡啶环之间的距离是4.379Å. 通过大量的氢键作用和π…π的弱相互作用， 标题化合物最终形成一个三维的超分子网络结构， 见图3.

图1 标题配合物的分子结构

图2 标题化合物中的π…π相互作用

图3 标题化合物通过氢键形成的三维结构

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[责任编辑 王保玉]

Synthesis and Crystal Structure of a New Supramolecular Polymer [C16H10O9][C12H12N2]0.5·H2O

LI Yun-ping, ZHANG Xue

(College of Chemistry and Chemical engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

A new supermolecule complex [C16H10O9][C12H12N2]0.5·H2O is synthesized and characterized structurally by single crystal X-ray diffraction. The complex crystallizes in triclinic system, space group P-1 witha=7.7013(4) Å，b=11.1712(5) Å，c=12.3977(6) Å，α=75.589(4)°，β=82.907(4)°，γ=79.022(4)°，V=1010.89(9) Å3，Z=4，Dc=1.131 mg/m3. The final R value isR1=0.0579，wR2=0.1390 [I>=2σ (I)]，F(000)=364.0. The packing of the molecules is mainly a result of hydrogen bonds resulting in a three-dimensional structure.

supramolecular polymer; Crystal structure; Hydrogen bonding

2017-01-17

李云平(1979—)， 女， 河南开封人， 硕士， 讲师.

O641

A

1009-4970(2017)08-0026-03