混配钴聚合物{[Co(H2bptc)(4-bpy)1.5(H2O)2](2H2O}n的合成

李荣芳

(洛阳师范学院化学化工学院， 河南洛阳 471934)

混配钴聚合物{[Co(H2bptc)(4-bpy)1.5(H2O)2](2H2O}n的合成

李荣芳

(洛阳师范学院化学化工学院， 河南洛阳 471934)

本文通过水热法合成了一个新的聚合物{[Co(H2bptc)(4-bpy)1．5(H2O)2](2H2O}n[H4bptc为2，3，3′，5′-联苯四酸，4-bpy为4，4(联吡啶]，经x-射线单晶衍射仪测量其结构表明，该配合物属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a=8．0429(5)Å，b=11．4609(7)Å，c=20．2316(12)Å，α=103．6040(10)°，β=89．8480(10)°，γ=108．8700(10)°，V=1709．71(18)Å3，Mr=729．03，Z=2，Dc=1．416，F(000)=754，吸收系数μ=0．571mm-1，最终偏离因子R1=0．0564，wR2=0．1318．在化合物中，2，3，3′，5′-联苯四酸和4，4′-联吡啶交替连接六配位的钴形成四边形的微孔，此微孔交替连接成一维链结构，水分子和羧基间的氢键把这些一维链连接成三维超分子结构．

Co(II)配合物；四边形微孔；一维链；混配体

MOFs(Metal organic Framework) 材料一般具有高孔隙率， 大比表面积和多金属位点等特点， 这些性质特点使得其在气体吸附、 分子分离、 催化、 药物传递等方面有很多应用开发价值[1-2]. 合成MOFs材料的方法有很多， 而用多酸类有机化合物作为合成MOFs材料的前驱体， 正在被越来越多的化学工作者研究采用.

本文采用2, 3, 3′, 5′-联苯四酸与4， 4′-联吡啶混配体和钴盐合成MOFs. 选用2, 3, 3′, 5′-联苯四酸作为配体基于以下原因：1) 联苯四酸有四个羧基， 可以通过调节pH值使得羧基完全或者部分脱氢， 以提供出不同的配位方式； 2) 两个苯环可以绕着连接部位的C-C旋转， 使得配位方式更加灵活， 形成多样的配位结构； 3) 羧基和苯环能够提供分子间力如氢键、 π…π相互作用等[3-5]. 本文所用的2, 3, 3′, 5′-联苯四羧酸对称性低， 配位方式更为灵活. 鉴于此， 我们用2, 3, 3′, 5′-联苯四酸与4,4′-联吡啶作为配体和金属钴合成了题目配合物.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯， 使用前未作进一步处理. FLASH 2000型元素分析仪； NICOLET 6700 FT-IR红外光谱仪, KBr压片； Bruker Smart 1000CCD X射线单晶衍射仪.

1.2 配合物的合成

称取0.15mmoL 2,3,3′,5′-联苯四酸， 0.1 mmoL CoCl2·6H2O和0.1mmol 4,4′-联吡啶， 放在25mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 加水18mL， 甲醇2mL， 混匀， 调节pH约为6， 封好放在加热箱中程序升温至135℃， 3天后关掉降温， 待冷却至室温取出打开， 即得红色菱形方块形晶体， 产率：58 % (基于钴盐). 元素分析结果(%)，C32.5H30.5CoN3.5O12.5的理论值： C, 53.54; H, 4.22; N, 6.72， 实验值: C, 53.52; H, 4.23; N, 6.76.

1.3 晶体结构测定

表1 配合物中节选的键长(Å)

Symmetry code: 1: #1 x-1, y-1, z

表2 配合物中节选的和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 配合物红外光谱

通过傅里叶变换红外光谱对标题配合物表征发现， 3168 cm-1处有一个宽的中等强度的吸收峰， 该峰为晶格水或者配位水分子的ν(-OH)伸缩振动； 出现在1400～1600 cm-1处的吸收带归结为苯环的骨架振动吸收带； 1698 cm-1处的特征吸收带， 为标题配合物中羧基官能团的不对称伸缩振动吸收， 而1564和1488 cm-1处为其对称伸缩振动吸收，νasym(-COO-)和νsym(-COO-) 差值为136 cm-1. 800～650 cm-1处的强吸收峰， 是苯环上的氢被取代的吸收峰. 和配体H4bptc的红外谱图比较， 发现在1603 cm-1的吸收带保留， 说明配体和钴配位后是不完全去质子化的.

2.2 晶体结构描述

如图1所示, 在标题配合物的分子结构中， 钴离子是六配位的， 其中四个配位氧原子分别来自两个H2bptc2-配体中的两个羧基氧和两个水分子中的氧, 另外两个配位氮原子来自两个4,4′-联吡啶. 分子中Co-O键长在2.0537(15)～2.1917(15) Å 之间， Co-N键长分别为2.1320(8)和2.1578(8) Å. 在钴离子所形成的八面体的配位结构中， Co1-O1w和Co1-N2 处在八面体的轴向位置， 其他配位键处于赤道面上， 键角从88.08°(N1- Co1- O1W)到178.53°(O1 -Co1-O2W)范围内变化， 三个键角： O1 -Co1- O2W(178.53°)、 N1 -Co1- O7(177.08°)、 N2 -Co1- O1W(174.46°) 接近成平角.

通过控制酸度使配体 H2bptc2-中的羧基部分去质子， 羧基采用μ1-η1:η0的配位方式和Co(II)配位， 副配体4,4′-联吡啶采用两种方式和Co(II)配位：一种是两个端基氮均和Co(II)配位， 另一种是只用一个端基氮和Co(II)配位(见图2). 从图2的堆积图中也可以看出， 两个H2bptc2-配体和两个4,4′-联吡啶配体通过四个钴离子首尾相连构成一个平行四边形， 此平行四边形的夹角分别为93.759° 和 84.981°， 这些平行四边形依联吡啶为边依次排列形成一维链. 图3为它的拓扑结构， 每个平行四边形微孔的面积达18.38 Å×8.86 Å ， 接近介孔结构.

图1 题目配合物中CoII离子的配位环境(为清楚起见， 晶格水分子和氢原子被删除)

图2 标题配合物的一维堆积图

图3 标题配合物的一维堆积拓扑图

[1] Feng X, Ma L F, Liu L, Wang L Y, Song H L, et al. [J]. Cryst Growth Des, 2013, 13: 4469-4479.

[2] Li B, Zang S Q, Ji C, Hou H W, et al. [J]. Cryst Growth Des， 2012, 12:1443-1451.

[3] Cook T R, Zheng Y R, Stang P J. [J]. Chem Rev, 2013, 113：734-777.

[4] Li R F, Liu X F, Zhang T, Zhang X Y, Feng X. [J]. J. Mol. Strut., 2014, 1075: 456-461.

[5] Li R F, Gu Y X, Liu X F, Feng X, Ma L F. [J]. Z Anorg Allg Chem, 2015, 641: 1114-1118.

[6] Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for the Solution of Crystal Structures, University of Gottingen, GÅttingen, Germany[CP/DK]. 1997.

[7] Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, GÅttingen, Germany[CP/DK].1997.

[责任编辑 王保玉]

Synthesis and Structure of a 1D cobalt(II) Polymer with Macroporosity

LI Rong-fang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

A cobalt polymer {[Co(H2bptc)(4-bpy)1.5(H2O)2]2H2O}n(1)[H4bptc= biphenyl-2,3,3’,5’-tetracarboxylic acid, 4-bpy=4,4(-bipyridine] was obtained by hydrothermal reaction. Single crystal X-ray diffraction analysis shows that complex 1 crystallizes in the Triclinic space group P-1 with cell parametersa=8.0429(5) Å,b=11.4609(7)Å,c=20.2316(12)Å,α= 103.6040(10)°,β=89.8480(10) °,γ=108.8700(10)°,V=1709.71(18)Å3,Mr=729.03,Z=2,Dc=1.416 ,F(000)= 754，μ=0.571 mm-1，R1=0.0564, andwR2=0.1318. In complex 1, Central Co ion are six-coordinated to form slightly distorted octahedral coordination geometry. Four cobalt(II) ions , two H2bptc2-ligands and two auxiliary 4-bpy ligands are linked into a parallelogram hole with 18.38 Å(8.86 Å area. These parallelogram holes are arranged in one-dimensional (1D) chain and further extended via hydrogen bonds into a 3D supramolecular structure. In addition, complex 1 is also characterized by elemental analyses, IR spectra.

Co(II) polymer; parallelogram hole; one-dimensional chain; mixture ligand

2017-03-02

李荣芳(1976—)， 女， 河南邓州人， 硕士， 讲师.

O641

A

1009-4970(2017)08-0029-03