甲醛的检测方法专利技术综述

叶亚楠+李凤娇

摘 要 甲醛含量作为一项重要的检测指标，其检测技术也有了一定程度的发展。本文利用专利检索系统，检索甲醛检测方法领域的专利申请，针对甲醛检测方法的各技术分支的发展状况进行了分析和综述，并总结甲醛检测专利技术的一些规律，为进一步研究甲醛检测提供参考资料。

关键词 甲醛 检测 专利技术

中图分类号：TS653 文献标识码：A

0 引言

近年来，随着工业化进程逐渐加快，室内装修材料、各种服装和布料等消费品的大量生产使用，以及甲醛在食品和化妆品中的使用，已成为室内空气、服装织物和食品中的严重污染物之一。甲醛含量作为一项重要的检测指标，其检测技术也有了一定程度的发展。

目前甲醛的检测方法主要分为以下几个技术分支：比色法和分光光度法、电化学法、传感器法、色谱法以及荧光法等。本文利用专利检索系统，检索甲醛检测方法领域的专利申请，针对甲醛检测方法的各技术分支的发展状况进行了分析和综述，在上述分析的基础上，总结甲醛检测专利技术的一些规律，为进一步研究甲醛检测提供参考资料。

1 甲醛的检测方法主要技术分支的技术发展脉络

对于甲醛的检测方法，国外在20世纪50年代期间已开展了相关研究，近年来关于空气或物品中甲醛对人类生活的污染和危害才逐渐被人们意识到，并在随后的这些年来对甲醛的检测方法研究出现爆发式增长，尤其是体现在国内的专利申请量上。但是早期国内的专利申请改进点普遍较低，而在近几年随着我国科技的进步及专利制度的完善，不断涌现出一批高质量的专利技术。下面对甲醛检测方法主要技术分支的技术发展脉络进行梳理，根据这几个主要技术分支的重点专利申请技术发展路线如图1所示。

1.1 比色法和分光光度计法

最早出现的甲醛检测方法是比色法。1957年公开的专利GB773534A中公开了一种检测空气或其它气体中甲烷含量的方法，其中涉及到甲烷在被臭氧氧化后生成甲醛，通过甲醛指示剂变色酸的颜色变化来确定甲醛的含量，随后再通过换算得到甲烷的含量。1968年公開的专利US3409405A，将盐酸苯肼、柠檬酸铁铵与磷酸三钾溶液按比例浸渍在具有吸附功能的试纸上，在此试纸上滴上几滴盐酸，如果尿液中有甲醛存在的话，该试纸则会变成红色，且红色的深浅与甲醛的浓度成正比。随后，专利GB1316078A、GB2479973A等利用甲醛与品红-亚硫酸反应后遇酸颜色发生变化，比色定量甲醛的含量；专利US4588696A、SU1280503A中公开了利用乙酰丙酮法比色检测甲醛的含量。而比色法中较常见的是将检测甲醛的试液通过浸渍等方法制作成检测试纸，这样可以更加方便快捷地检测甲醛的存在或者浓度，在1968年公开的专利US3409405、1981公开的专利DE3037118A1、以及专利US4588696A、SU1280503A中均有体现。

与此同时，基于比色法检测甲醛的方法检测精度较低，在1976年专利US3951602A中首次公开了采用分光光度计法来检测甲醛的含量及浓度，其检测原理与比色法一样，都是利用朗伯-比尔定律，不同的是分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析，检测精度比较高，可以较准确地测量甲醛的含量。随后，专利SU681355A1公开了采用分光光度计法检测甲醛的含量，其是采用变色酸法对其进行测量；专利DE2600526A1公开了采用酚试剂法检测甲醛，将甲醛与酚试剂反应生成嗪，其产物在酸性溶液中被高铁离子氧化，随后采用分光光度计检测其色度变化。

事实上，由于比色法和分光光度计法对甲醛含量进行检测的原理都是基于朗伯-比尔定律，因此在具体检测中常常将两者一起使用。比如，1978年公开的专利US4125373A公开了采用酚试剂法检测甲醛，先用目视比色法确定甲醛是否存在，随后采用分光光度计法准确测量甲醛的含量；以及，1985年公开的专利US4511658A、SU1144039A同时披露了采用AHMT法即甲醛与 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物后，目视或者分光光度计法定性或定量甲醛的含量。

此外，相对于上述较常用的采用比色法和分光光度计法检测甲醛含量的方法，1979年及1980年分别公开的专利JPS5443093A、HPS5552944A公开了新的检测甲醛的方法，利用甲醛与甲醛脱氢酶在辅酶的氧化下反应，利用目视比色法或分光光度计法对甲醛进行确定或检测；此外，1979年公开的专利FR2414200A1则公开了甲醛与碘汞盐反应可以生成橘黄色溶液，从而实现对甲醛的检测。

相对于国外的研究，国内对于上述方法的研究起步较晚，并且绝大多数都是在现有的检测方法上对检测精度、便携性、持久性等方面进行改进。国内对于甲醛的检测最早公开的专利为1993年公开专利CN2128005Y，是将混有甲醛的气体通过气泵抽吸进蒸馏水中，随后采用碘滴定法（即AHMT法）或光度分析法对甲醛的含量进行分析；随后，2003年专利CN1455244A首次公开了一种新的检测甲醛的方法，采用间苯三酚的氢氧化钠溶液作检测液，将测试液滴入被甲醛样品中观察其颜色变化。在其后的专利CN1405552A、CN1437020A、CN2572399Y、CN1487296A、CN2869850Y等都基于比色法或分光光度计法对甲醛的检测作了进一步研究，此外，专利CN2594788Y、CN2634469Y、CN1595108A等提出了通过比色法一次性测定空气中的多种有害气体比如甲醛、氨及二氧化硫等，从而简化了大量检测空气中有害气体的检测步骤。值得注意的是，2005年公开的专利CN1588011A中首次公开了一种新的甲醛检测方法，利用在碱性环境中，AgNO3可被甲醛还原为金属银的原理，在待测溶液中加入AgNO3和NaOH溶液，通过不同的显色来判断样品中是否含有甲醛，此外，国内在2010年的中国专利CN101793777A中首次公开了采用辅酶及甲醛脱氢酶等混合检测试剂与甲醛发生反应并且用分光光度计测量其吸光度变化来检测甲醛的浓度。

1. 2 电化学法

最早的电化学法检测甲醛的方法出现在1974年公开的专利BE805961A1中，是对汽车尾气中的金属离子和一些有机气体进行检测，并且特别地可以用来检测甲醛的含量，通过电解汽车尾气中的物质使其发生氧化或者还原来对其中的物质含量进行测定。随后在1985年公开的专利JPS60104246A中，采用电位滴定法在化学镀铜液中利用盐酸羟胺作为滴定剂、银电极做指示电极以更准确和快速地确定低浓度甲醛的含量。此外，1987年专利US4692220A中揭示了在CO存在的情况下甲醛可选择性地在铱电极上被氧化，输出电流的变化值与甲醛的浓度成线性变化，专利RU2135990C1则公开了将甲醛与希夫碱试剂反应后会引起电流产生变化从而反映出甲醛的浓度。

相应地，国内方面最早公开的采用电化学法检测甲醛的专利为2003年公开的CN1458520A，是采用离子计和离子选择电极测量待测溶液和相应的能和甲醛发生化学反应的检测试剂混合前后特定的离子浓度的变化来判断待测溶液中是否含有甲醛。与此同时，随着传感器技术的逐渐发展，采用电化学法检测甲醛含量的技术则逐渐向着更方便、更快捷更直观可视的方向发展以快速响应甲醛含量的检测。

1.3 传感器法

早在1980年N R Ackland等人就提出了利用传感器来实时检测室内或腔体中甲醛的含量的方法，采用基于可吸收半导体传感器，当该传感器与甲醛接触时其导电性发生变化，从而检测甲醛的含量，专利中最早采用传感器来实时监测甲醛含量的是1986年公开的专利GB2165948A，其是同时对室内的温度和湿度进行检测，并且根据甲醛浓度随温度和湿度的动态变化更合理地监测室内甲醛的含量，以避免在室内消毒时过量使用甲醛。随后，在1994年公开的专利US5286363A中也公开了采用电化学传感器来实时检测复合木板中的甲醛挥发量；在此之后，大量的关于传感器法检测甲醛的专利涌现出来并且向着综合多元化发展，专利JPH10246714A 、JPH11190713A及US6235173B1等则公开了利用电化学传感器法检测多种有机化合物比如甲醛、甲烷、一氧化碳及一氧化氮等以提高检测效率；随着技术研究的进步，专利JP2000321230A、JP2001343345A、RU2456590C1等都对检测多种有害气体进行了相关研究，并在该电化学传感器中使用了半导体气敏薄膜从而提高检测灵敏度，其中包括由Zn、Ni、Sn、Cd及In等金属的氧化物或者上述氧化物的混合组成的气敏薄膜。

国内方面2004年公开的中国专利CN1542444A公开了由数个铟锡比不同的铟锡氧化物薄膜气体传感器，其中铟/锡原子比的范围为0-1.0，可以方便地鉴别包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛等几种常见的室内污染气体。2006年公开的专利CN1804609A公开了一种叠加式敏感层甲醛气敏器件，对金属氧化物半导体气敏薄膜作了进一步改进，包括两层敏感层，内敏感膜材料组分以含钇的 -Fe2O3为基质，掺入SnSO4和AuCl3，外表面薄膜敏感层材料为氧化锡铟纳米薄膜，该薄膜充分发挥了纳米量子效应及表面界面效应，提高了甲醛气体检测的灵敏度及選择性；随后，专利CN101021544A、CN101349669A、CN101144789A、CN101419181A等都对甲醛气敏薄膜作了进一步的研究。而2009年公开的专利CN101571506A中通过引入一个平行的且和工作电极特性无限一致的补偿电极，降低了干扰气体及环境温度或湿度变化造成的影响，提高了甲醛检测浓度下限及选择性，2011年公开的专利CN102062750A提出了基于二氧化钛纳米管阵列的室温甲醛气体传感器检测甲醛的方法，提高了气体传感器的抗干扰性，专利CN102175732A、CN102183568A、CN102384932A等都通过将纳米材料附着在电极上以提高电极对甲醛的电催化氧化活性。

随着石墨烯技术及纳米技术的不断发展，2015年公开的专利CN104297416A中公开了一种催化发光敏感材料制作的气体传感器，是由石墨烯负载的WO3、Bi2O3、ZrO2和SnO2组成，可快速测量空气中的微量甲醛、苯和氨的含量；2015年和2016年分别公开的专利CN104897735A、CN105466971A中公开了通过将含有氧化锌纳米颗粒剂镉添加剂的混合浆料悬涂在印有特定图案的电极上而制得光催化甲醛传感器，专利CN105092652A、CN105866183A则分别研究了具有锡及镧添加剂和氧化锌纳米颗粒的混合浆料制备的光催化甲醛传感器，提高了光催化效率。

1.4 色谱法

色谱分析是目前最为活跃的分析化学分支学科之一，在甲醛检测领域，色谱分析法也是发展较早较成熟的方法，主要有气相色谱法、高效液相色谱法以及色谱与其他技术联用的方法。

最早出现的色谱法检测甲醛含量的方法是气相色谱法，如1977年公开的JPS5252693A，其中报道了气相色谱检测甲醛的方法，并且通过活性镍将甲醛催化转化为甲烷后再采用FID检测器对其进行检测，提高了甲醛的检测灵敏度；随后专利SU1019327A1及JPH06289002A等对上述检测方法在细节上作了进一步的改进以提高检测精度。1984年公开的专利SU1097955A1披露了采用气相色谱法，将甲醛与2，4-二硝基苯肼 （DNPH）反应后，对其产物进行检测从而换算出甲醛的含量，这样可以较大程度地提高甲醛的检测精度，并首次披露了还可以采用液相色谱法对其产物进行检测。随后1992年公开的专利JPH04120462A对气相色谱法检测甲醛的精确度做了进一步研究，将甲醛和甲酸通过氧化炉转化为水蒸气和二氧化碳气体，将水蒸气通过电石管进一步转化为乙炔气体，随后采用FID检测器检测乙炔的量，从而计算得到甲醛的含量，这种方法可以提供更精确的检测。2006年公开的专利CN1851456A公开了采用GCX-401填充柱（ 3mm€？m）和氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法定量分析甲醛含量的方法，2008年的日本专利JP2008051762A则公开了利用高效液相色谱法来检测甲醛的含量，并且国内专利CN101196496A、CN101603952A及CN101876650A等都对采用高效液相色谱法检测甲醛作了进一步的研究。

在色谱-质谱联用方面，2010年专利CN101706483A、2015年CN104597186A公开了通过气相色谱-质谱联用仪对甲醛的浓度进行了检测提高了色谱法检测甲醛浓度的精确度；2014年专利JP2014142197A、KR101463459B等也都对采用气相色谱-质谱联用来检测甲醛的方法做了研究。

1.5 荧光法

荧光法检测甲醛具有较高的灵敏度，可用来检測纳摩尔水平级的甲醛含量，1980年公开的专利JPS6342736B2首次公开了采用荧光法来检测痕量甲醛的含量，在醋酸铵缓冲溶液中，将甲醛与乙酰丙酮反应后生成具有荧光特性的物质二乙酰基二氢卢剔啶，随后加入牛血清蛋白混合均匀，检测混合物的特征荧光波长从而得到甲醛的含量。1985年公开的JPS6027856A中公开了一种更精确、更敏感及快速的荧光检测甲醛方法，采用甲醛与氨基巴豆酸甲酯反应后测量产物的荧光强度以此获得甲醛的含量。2010年公开的专利JP2010271085A中对采用荧光法检测水溶液中痕量甲醛浓度的方法做了进一步改进，如工业废水、自来水等，通过向水溶液中鼓泡的方式将样品气化，气化后的样品通过气体收集器收集后被富集，随后再通过荧光法对其进行检测，这样可以提高其检测的精度。随后，KR101170488B等专利对采用荧光法检测甲醛含量都作了进一步的研究。

而国内方面，2013年公开的专利CN102967588A公开了利用甲醛浓度与CdTe量子点荧光强度之间的线性关系，研发了新型荧光检测器用于检测水质中甲醛的含量。2014年公开的专利CN103645168A公开了将羧甲基纤维素钠（CMC），邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA），量子点，牛血清白蛋白（BSA）在载玻片上进行组装，形成量子点多层膜甲醛传感器，利用其接触甲醛前后的荧光变化，来对甲醛进行定量检测，2016年公开的专利CN105924394A公开了一种基于分子内电荷转移机制的以1，8-萘酰亚胺为双光子荧光团的新型甲醛类探针，其对甲醛具有很好的专一性，能够用于渗透细胞膜进入细胞中并且在其中监测甲醛浓度的变化。

2 总结

本文对甲醛检测技术的五大主要技术分支的技术脉络进行了详细梳理及分析。甲醛检测方法分支较多，由于不同检测方法均有其各自的优缺点以及所适用的检测对象，因此，各技术之间呈现并行发展的趋势，同时整体上呈现出向更快速、更准确以及更加便捷检测的方向发展，且越来越多的更新颖的甲醛检测技术也正在受到研究者关注。此外，从21世纪以来，我国在甲醛检测技术专利申请方面在全球占有龙头地位，这一方面说明我国的环境安全越来越受到关注，另一方面也说明我国甲醛污染问题的严重性，因此也希望我国在甲醛检测技术发展的同时从源头解决问题，从减少甲醛角度出发发展相应的技术。

参考文献

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